尹 遠(yuǎn)，汪 艷*，2，陳神星，方 亮

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.廣東銀禧科技股份有限公司，廣東 東莞 523000

三維（three-dimensional，3D）打印是一種新型成型方法，具有成型迅速、成型材料廣泛、成型無限制性及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。而熔融沉積制造［1-3］（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）是應(yīng)用最廣泛的3D打印技術(shù)之一，因其操作簡單、材料利用率高和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)而普及程度最高。其原理是原材料以絲狀形式熔化，一層一層地沉積來構(gòu)造零件，構(gòu)造的零件具有較高的精度和強(qiáng)度，從而使FDM成為廣泛工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)之一。國內(nèi)關(guān)于FDM材料的研究主要集中在聚乳酸（polylacticac?id，PLA）［4-5］和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）［6-7］等幾種上 ，很少有關(guān)于尼龍（polyamide，PA）絲材報(bào)道。國外對(duì)PA絲材做了一些改性研究工作，Masood等［8］研究應(yīng)用于FDM的金屬粒子/尼龍復(fù)合材料，開發(fā)出優(yōu)異性能的鐵/尼龍復(fù)合材料。Singh等［9］研究了不同比例的氧化鋁與PA復(fù)合的FDM材料，Al2O3使PA收縮率減小，且力學(xué)性能有提高。Boparai等［10］用單螺桿擠出機(jī)擠出PA6/Al/Al2O3復(fù)合絲材作為ABS絲材的替代品，對(duì)其工藝參數(shù)做了詳細(xì)研究。

共聚尼龍（copolyamide，COPA）是由兩種或者兩種以上的PA單體組成的共聚物，COPA6/66由己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽聚合而成，是一種無規(guī)共聚物［11］，具有優(yōu)良的韌性和抗沖擊性［12-13］，但COPA6/66熔點(diǎn)和結(jié)晶度較低，導(dǎo)致其耐熱性、剛性較差，使COPA的用途受到一定的限制。相比于純COPA，蒙脫土（montmorillonite，MMT）增強(qiáng)后的COPA具有更高的剛性、模量及更好的耐高溫性，從而擴(kuò)大了COPA的應(yīng)用范圍。

MMT［14］是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽納米材料，由于具有分散性、膨脹性、吸水性和便宜易得等特點(diǎn)，廣泛用于填充聚合物。但是在聚合物中直接添加MMT，兩者相容性很差，制備出的復(fù)合材料達(dá)不到應(yīng)用需求，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性［15］。本實(shí)驗(yàn)所用改性劑為十八烷基三甲基溴化銨（octadec?yl trimethyl ammonium bromide，OTAB），OTAB中的有機(jī)基團(tuán)能夠置換出MMT中的Na+，增大MMT的層間距，獲得一種能夠納米級(jí)分散的有機(jī)蒙脫土（organic montmorillonite，OMMT）。 將 OMMT 與COPA共混得到復(fù)合材料，并應(yīng)用于FDM中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

COPA6/66（日本宇部株式會(huì)社）；MMT（浙江豐虹黏土化工有限公司）：陽離子交換量為0.9 mmol/g；OTAB（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）：分析純；其他助劑市售。

SHJ-36雙螺桿擠出機(jī)（南京誠盟化工機(jī)械有限公司）；TY-200注塑機(jī)（大禹塑機(jī)機(jī)械有限公司）；3D打印耗材擠出機(jī)（東莞松湖塑料機(jī)械有限公司）：SHSJ-35；真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）：DZ-IBC型；X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）（德國Bruker公司）儀：D8 ADVANCE型；沖擊試驗(yàn)機(jī)（承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司）：XJU-22型；電子式萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳高品檢測設(shè)備有限公司）：GP-TS2000S型；熱變形維卡試驗(yàn)機(jī)（美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）：ZWK 1302-A型；熔融指數(shù)測試儀（長春市智能儀器設(shè)備有限公司）：SRZ-400D；掃描電子顯微鏡（scanning electron microcope，SEM）（日本JEOL公司）：JSM-5510LV型；FDM打印機(jī)（深圳市優(yōu)銳科技有限公司）：3D-160。

1.2 MMT改性尼龍絲材的制備

1.2.1 MMT的有機(jī)處理 將30 g MMT溶于600 mL去離子水中，攪拌制成懸浮液，置于80℃油浴鍋中，高速攪拌40 min；將9 g的OTAB溶于200 mL去離子水中，滴加濃鹽酸至pH=2～3；將酸化后的OTAB溶液逐滴加入MMT水溶液中，繼續(xù)在80℃油浴中高速攪拌2 h～3 h；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行抽濾，并反復(fù)用去離子水清洗，直至清洗的去離子水中檢測不到Br-的存在；將所得OMMT置于100℃的烘箱內(nèi)干燥4 h，用破碎機(jī)破碎成粉狀得到OMMT粉末。

1.2.2 COPA/OMMT納米復(fù)合材料及絲材的制備將COPA6/66，OMMT及其他助劑按一定比例進(jìn)行混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出溫度為200℃～220℃，擠出造粒得到COPA/OMMT納米復(fù)合材料；切好的粒料在100℃的烘箱內(nèi)干燥4 h，將干燥后的粒料用3D耗材擠出機(jī)加工成直徑為（1.75±0.25）mm的絲材，加工溫度210℃～230℃，為打印做準(zhǔn)備。

1.2.3 COPA/OMMT納米復(fù)合材料的試樣制備 所得粒料用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為210℃～230℃。樣條放置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀測定MMT片層結(jié)構(gòu)層間距的變化，測試條件：管電壓40 kV，電流70 mA，Cu靶 ，Kα 射 線 ，掃 描 速 度 2（°）/min；按 GB/T 1040.2—2006測試標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條的拉伸性能，測試溫度 25℃，拉伸速率 50 mm/min；按GB/T 9341—2008測試標(biāo)準(zhǔn)直樣條的彎曲性能，測定溫度25℃，應(yīng)變速率2 mm/min；按GB/T 1843—2008測試標(biāo)準(zhǔn)直樣條的沖擊性能，測試溫度25℃，擺錘能量為5.5 J；按GB/T 1633—2000測試材料的維卡軟化點(diǎn)，升溫速率120℃/h，負(fù)荷50 N；按GB/T 3682—2000測試材料的熔體流動(dòng)速率，測試條件為溫度250℃，負(fù)荷2.16 kg。COPA復(fù)合材料注塑直樣條沖擊斷裂后，在斷面鍍金，用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是MMT和OMMT的XRD圖，從圖1中可以看出，MMT和OMMT分別在衍射角為7.11°和4.33°處出現(xiàn)明顯的衍射峰。根據(jù)布拉格定律2dsinθ=nλ，MMT的層間距為1.24 nm，OMMT的層間距為2.04 nm。說明OTAB有機(jī)改性MMT取得一定效果，XRD的特征峰左移，MMT層間距明顯提高，有利于高分子鏈在復(fù)合過程中插入MMT片層中形成納米復(fù)合材料。

圖1MMT和OMMT的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MMT and OMMT

2.2 OMMT含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

用OMMT改性COPA對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表1。從表1中可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，復(fù)合材料彎曲模量呈遞增趨勢，沖擊強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能在OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)達(dá)到最好，相較純COPA其拉伸強(qiáng)度提高10.8%，彎曲模量提高17.1%，沖擊強(qiáng)度提高35.3%。OMMT的加入能有效提高基體的彎曲模量，但填料含量過高也會(huì)導(dǎo)致性能下降，原因可能是OMMT在基體中分散不均勻而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了材料的力學(xué)性能。

表1 COPA66/OMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of COPA66/OMMT composites

2.3 OMMT含量對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響

隨著OMMT含量的變化，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)變化趨勢如圖2所示，當(dāng)OMMT含量增加時(shí)，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)呈先增大后減小的趨勢。加入改性后的片狀OMMT，COPA高分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)提高。當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)提高16.7℃，此時(shí)OMMT對(duì)COPA的改性熱性能最佳。

圖2 OMMT含量對(duì)COPA6/66溶體體積流動(dòng)速率和維卡軟化點(diǎn)的影響Fig.2 Effects of OMMT mass fraction on melt volume-flow rate and Vicat softening point of COPA6/66

2.4 OMMT含量對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響

OMMT含量對(duì)COPA6/66熔體體積流動(dòng)速率（melt volume-flow rate，MVR）的影響如圖2所示，隨著OMMT含量的增加，復(fù)合材料的MVR先增大后減小，說明少量的OMMT與COPA復(fù)合會(huì)增加其流動(dòng)性，當(dāng)OMMT含量過高時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)反而會(huì)起到阻隔作用降低其流動(dòng)性。當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)對(duì)復(fù)合材料的流動(dòng)性提升效果最佳，提升29.4%。

2.5 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

MMT粉末與OMMT/COPA復(fù)合材料沖擊斷面的SEM圖如圖3所示。圖3（a）中粉末呈大小不一的無規(guī)則片狀，MMT顆粒邊緣有褶皺，有些甚至有尖銳的邊緣。改性后OMMT引入了親油性有機(jī)基團(tuán)，能與COPA界面牢固結(jié)合，圖3（b）中白色方形為OMMT，呈大小均一的薄片狀，其他為COPA6/66聚合物，可見OMMT以納米片狀結(jié)構(gòu)附著在COPA表面，且分散均勻，符合改性后MMT層間距增大利于COPA聚合物插層復(fù)合的理論。同時(shí)，COPA表面的納米片狀OMMT也說明聚合物插入OMMT層間，形成含有納米結(jié)構(gòu)OMMT的復(fù)合材料。

圖3 （a）MMT粉末和（b）COPA/OMMT復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of（a）MMT powder and（b）COPA/OMMT composites

2.6 尼龍絲材打印測試

將制得的改性COPA粒料經(jīng)3D耗材拉線機(jī)制成用于3D打印的COPA絲材。市面上的商業(yè)桌面級(jí)打印機(jī)噴嘴直徑一般為0.04 mm，使用改性COPA絲材打印時(shí)，應(yīng)防止增加了填料而堵塞打印機(jī)噴嘴。測試打印溫度以及出絲情況來判斷所制絲材是否適用于打印，黏結(jié)力測試是由于增加填料使得聚合物層間黏結(jié)力變?nèi)酰?dāng)達(dá)到一定值時(shí)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，即絲材不能有效黏合而不合格。表2說明了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMMT對(duì)COPA絲材FDM打印情況的影響。

表2 OMMT改性COPA絲材的打印測試情況Tab.2 Print tests of COPA filament modified by OMMT

表2所示為改性COPA絲材打印情況測試，過高的打印溫度可能使材料發(fā)生熱分解，一般盡量選擇低溫打印。因此改性COPA絲材的OMMT含量不應(yīng)超過4%，當(dāng)OMMT含量為2%時(shí)材料的熱力學(xué)性能、流動(dòng)性以及打印性能最佳。

3 結(jié) 語

1）烷基銨鹽對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)處理后，成功接枝到MMT片層結(jié)構(gòu)上，MMT片層的層間距由1.24 nm增加到2.04 nm，層間距大大增加，為后續(xù)OMMT改性COPA提供了空間。

2）通過熔融共混法成功制備了COPA/OMMT納米復(fù)合材料。經(jīng)過XRD和SEM檢測表明OMMT片層間距增加，COPA分子鏈成功插入OMMT片層內(nèi)，OMMT以納米片狀結(jié)構(gòu)均勻分散在聚合物基體內(nèi)，形成了納米復(fù)合材料。測得復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能以及流動(dòng)性，在一定范圍內(nèi)較純COPA有很大提升，說明所得復(fù)合材料是一種性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料。

3）通過3D耗材拉線機(jī)制成用于3D打印的COPA絲材，測試了絲材的打印溫度、出絲情況以及打印層間黏合情況來判斷絲材是否適用于打印。當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)打印效果最佳，此時(shí)力學(xué)性能、流動(dòng)性以及熱性能也較好。

參考文獻(xiàn)：

［1］NING F D，CONG W L，QIU J J，et al.Additive manufacturing of carbon fiber reinforced thermoplastic composites using fused deposition modeling ［J］.Composites Part B：Engineering，2015，80：369-378.

［2］FR?LICH A M J，SPALLEK J，BREHMER L，et al.3D printing of intracranial aneurysmsusing fused deposition modeling offers highly accurate replications［J］.American Journal of Neuroradiology，2016，37（1）：120-124.

［3］BOCHMANN L，BAYLEY C， HELU M，et al.Understanding errorgeneration in fused deposition modeling ［J］. Surface Topography Metrology &Properties，2015，3（1）：98-103.

［4］陳衛(wèi)，汪艷，傅軼.用于3D打印的改性聚乳酸絲材的制備與研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（8）：21-24.

［5］舒友，胡揚(yáng)劍，魏清茂，等.3D打印條件對(duì)可降解聚乳酸力學(xué)性能的影響［J］.中國塑料，2015，29（3）：91-94.

［6］喬雯鈺，徐歡，馬超，等.3D打印用ABS絲材性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2016，44（3）：18-23.

［7］方祿輝，孫東成，曹艷霞，等.SBS對(duì)3D打印ABS性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（9）：54-59.

［8］MASOOD S H，SONG W Q.Thermal characteristics of a new metal/polymer material for FDM rapid prototyping process ［J］.Assembly Automation，2005，25（4）：309-315.

［9］SINGH R，SINGH S.Development of nylon based FDM filament for rapid tooling application［J］.Journal of the Institution of Engineers（India）：Series C，2014，95（2）：103-108.

［10］BOPARAI K S，SINGH R， SINGH H.Process optimization of single screw extruder for development ofNylon6-Al-Al2O3alternativeFDM filament［J］.Rapid Prototyping Journal，2016，22（4）：766-776.

［11］王文志，陳智軍，張志軍，等.共聚PA6/66在PA66/GF復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（10）：28-31.

［12］金旭東，胡國勝，楊云峰，等.PA6/66/11共聚物的表征及性能研究［J］.化工新型材料，2008，36（11）：103-104.

［13］LI K F， FU P，LIU C L，et al.Synthesis，characterization and isothermal crystallization kinetics of poly （dodecamethylene terephthalamide） ［J］.Advanced Materials Research，2011，284/285/286：1894-1900.

［14］BHATTACHARYYA K G，GUPTA S S.Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite：a review［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2008，140（2）：114-131.

［15］張林，陳介南，劉進(jìn)，等.鈉基蒙脫土的有機(jī)改性及其表征［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009，26（5）：93-99.