徐瓊楠，楊 鄭，劉仿軍，劉 凡，吳助浩，張 橋，張云飛，吳艷光，郭俊芳，鄢國平

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物［poly（ethylene vinyl acetate），EVA］是由非極性的乙烯單體與極性的乙酸乙烯酯單體共聚而成的熱塑性樹脂，是一種高支化度的無規(guī)共聚物［1-3］，目前已被廣泛應用在鞋制造行業(yè)［4-5］。然而，由此產(chǎn)生的大量EVA邊角料對生態(tài)環(huán)境造成了較大的負面影響［6］。如果將廢棄邊角料變廢為寶，不僅可回收原料、降低成本，而且也能達到保護環(huán)境的目的。

在交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和其他助劑或填料存在下，將不同聚合物進行物理共混，并調(diào)節(jié)各成分的用量，可以制備出性能優(yōu)異的發(fā)泡制品［7-11］。同時，添加質(zhì)量分數(shù)為10%～30%的回收橡膠取代天然橡膠，也能達到硫化橡膠的基本性能，從而降低成本［12-13］。

本文以廢棄工業(yè)EVA邊角料、天然橡膠（natural rubber，NR）和廢舊膠粉等為原料，制備EVA邊角料/NR/膠粉復合發(fā)泡材料。并分別研究了偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）發(fā)泡劑、過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）交聯(lián)劑、炭黑補強劑、碳酸鈣成核劑以及廢膠粉對EVA邊角料/NR復合發(fā)泡材料的性能的影響，為制備性能優(yōu)異的發(fā)泡材料提供實驗依據(jù)，同時為EVA邊角料和廢膠粉的回收利用及環(huán)境保護提供較好的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 主要實驗原料

EVA邊角料：工業(yè)級；天然橡膠（NR）：工業(yè)級；膠粉：粒徑0.178 mm，天門市天德環(huán)保材料科技有限公司；過氧化二異丙苯（DCP）：分析純，上海山浦化工有限公司；偶氮二甲酰胺（AC）：工業(yè)級，杭州海虹精細化工有限公司；重質(zhì)碳酸鈣：粒徑0.01 mm，市售；輕質(zhì)碳酸鈣：北京亞太龍興化工有限公司；氧化鋅（zinc oxide，ZnO）：分析純，西隴化工股份有限公司；硬脂酸（stearic acid，HSt）：分析純，天津市福晨化學試劑廠；炭黑N220、炭黑N550、白炭黑（white carbon black，WCB）：工業(yè)級，中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院。

1.1.2 實驗儀器

SK-160B雙滾筒煉塑機：上海拓林橡塑機械廠；R-3202熱壓機：武漢啟恩科技發(fā)展有限責任公司；TY-4025沖片機：江都市天源實驗機械有限公司；TYLX-A橡膠硬度計：江都市天源試驗機械有限公司；TCS-2000高鐵拉力試驗機：高鐵檢測儀器有限公司；AL204電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；200 F3差示掃描量熱（differen?tial scanning calorimetry，DSC）儀：德國耐馳儀器制造有限公司；JSM-5510LV掃描電子顯微鏡（scan?ning electron microscope，SEM）：日本電子株式會社；D8型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀：德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 混合材料的制備 采用雙滾筒煉塑機對按照設(shè)定的配方稱量好的原料進行混煉，混料的順序依次為：EVA邊角料→NR→鈣粉→炭黑→膠粉→ZnO→HSt→發(fā)泡劑AC→交聯(lián)劑DCP。各助劑添加完后待混料完全包輥后，在左右3/4處各割刀7次，然后打三角包7次?；旌衔锘鞜捑鶆蚝筮m當調(diào)整輥距，此時輥距和模具厚度大致相同。繼續(xù)混煉并打包5次，出片，靜置24 h以上。

1.2.2 復合發(fā)泡材料的制備 將制備好的混合材料根據(jù)模具大小裁剪成形狀規(guī)整的樣片。隨后將樣片放入已預熱的模具中，將其放在熱壓機上，調(diào)整好壓力、溫度和時間進行硫化發(fā)泡。待到達所設(shè)置的時間時進行泄壓，并迅速取出制品。復合發(fā)泡材料冷卻固定成型后，按照相關(guān)的國家標準進行制樣和樣品的各項性能測試。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試 復合發(fā)泡材料試樣的撕裂強度采用TCS-2000高鐵拉力試驗機，按《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》（GB/T529-2008）進行測試；材料硬度采用TYLX-A型硬度計，按《鞋用微孔材料硬度試驗方法》（HG/T 2489-2007）進行測試，為邵氏硬度；表觀密度根據(jù)《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》（GB/T6343-2009）進行測試；拉伸強度和斷裂伸長率采用TCS-2000高鐵拉力試驗機，根據(jù)《軟質(zhì)泡沫聚合材料拉伸強度和斷裂伸長率的測定》（GB/T6344-2008）進行測試。

差示掃描量熱測試采用200 F3型差示掃描量熱儀：稱取10 mg左右的混煉膠試樣，在氮氣氣氛下以10℃/min的速度從室溫升至230℃，恒溫保持5 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速度降至-78℃，恒溫保持5 min。再以10℃/min的速度升至230℃，保護氣和吹掃氣的氣流量為50 mL/min～60 mL/min。

斷面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡進行測試；結(jié)晶性能采用D8型X射線衍射儀進行測試，測試條件：掃描速度3（°）/min，掃描范圍5°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC發(fā)泡劑用量對復合發(fā)泡材料性能的影響

當ZnO、HSt、DCP、N550炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、廢舊 膠 粉 的 含 量 分 別 為 3.0 phr、1.0 phr、0.8 phr、1.0 phr、10 phr、30 phr時，改變AC用量制備了一系列EVA邊角料/NR復合發(fā)泡材料。

圖1是AC用量對復合發(fā)泡材料表觀密度、發(fā)泡倍率及機械性能的影響。從圖1（a）可以看出，隨著AC含量的增加，EVA邊角料/NR復合發(fā)泡材料的表觀密度先降低后升高，其發(fā)泡倍率則相反。而當發(fā)泡劑含量超過4 phr后，由于AC分解產(chǎn)生氣體量較大，泡孔壁變薄而無法支撐泡孔形態(tài)，發(fā)泡材料變密實，因此其表觀密度有所增加。

由圖 1（b）和圖 1（c）可知，復合發(fā)泡材料的力學性能均隨發(fā)泡劑用量的增加而降低，這是由于隨著AC用量增加，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體量變大，造成泡孔孔壁厚度變薄，泡孔的結(jié)構(gòu)變得疏松，致使應力集中作用的區(qū)域增加，所以材料的力學性能有所降低。

圖1 發(fā)泡劑AC用量對復合發(fā)泡材料性能的影響：（a）表觀密度和發(fā)泡倍率；（b）邵氏硬度和撕裂強度；（c）拉伸強度和斷裂伸長率Fig.1 Effects of blowing agent AC content on the property of composite foam：（a）Aparent density and foaming ratio；（b）Shore hardness and tear strength；（c）Tensile strength and elongation at break

綜合分析發(fā)現(xiàn)，當AC發(fā)泡劑用量為4 phr時，復合發(fā)泡材料的表觀質(zhì)量、泡孔的分布情況以及力學性能較好。

2.2 DCP含量對復合發(fā)泡材料性能的影響

當 ZnO、HSt、AC、N550炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、廢舊 膠 粉 的 含 量 分 別 為 3.0 phr、1.0 phr、4.0 phr、1.0 phr、10 phr、30 phr時，改變 DCP用量制備了一系列EVA邊角料/NR復合發(fā)泡材料。

圖2（a）是DCP用量對復合發(fā)泡材料表觀密度和發(fā)泡倍率的影響。從圖2（a）可以看出，復合發(fā)泡材料的表觀密度隨DCP含量的增加而增大，但發(fā)泡倍率則是DCP含量在0.6 phr～0.8 phr之間，隨其含量增加而增大；當DCP含量大于0.8 phr時，發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率則隨其增加而降低。當交聯(lián)劑較少時，體系的交聯(lián)度較低，并且熔體的黏度較低，難以束縛氣體，從而容易形成較大的氣泡，因此發(fā)泡材料的表觀密度較低。當DCP含量增加到0.8 phr，由于DCP的存在有利于體系的黏度增大，交聯(lián)度增加，氣體在聚合物中的擴散能力降低，所以發(fā)泡材料的表觀密度會有所增加。當交聯(lián)劑含量過大時，體系的交聯(lián)速率過大即交聯(lián)程度大幅提高，熔體黏度過高，導致發(fā)泡劑不能及時充分分解，而產(chǎn)生的氣體不易在泡孔中膨脹，所以表觀密度有較大幅度的增加。

圖2（b）和圖2（c）是DCP用量對復合發(fā)泡材料機械性能的影響。由圖 2（b）和圖 2（c）可知，復合發(fā)泡材料的力學強度均隨DCP含量增加而增大，拉伸強度在0.8 phr～1.2 phr時增加的幅度最大，因為在這一范圍內(nèi)交聯(lián)劑含量較大，復合發(fā)泡材料過度交聯(lián)導致分子間的作用力增加。

圖2 交聯(lián)劑DCP用量對復合發(fā)泡材料性能的影響：（a）表觀密度和發(fā)泡倍率；（b）邵氏硬度和撕裂強度；（c）拉伸強度和斷裂伸長率Fig.2 Effects of crosslinking agent DCP content on the property of composite foam：（a）Apparent density and foaming ratio；（b）Shore hardness and tear strength；（c）Tensile strength and elongation at break

2.3 不同型號的炭黑及其用量對復合發(fā)泡材料性能的影響

當ZnO、HSt、AC、DCP、輕質(zhì)碳酸鈣、廢舊膠粉的含量分別為 3.0 phr、1.0 phr、4.0 phr、0.8 phr、10 phr、30 phr時，采用了3種炭黑（N220、N550和白炭黑）對發(fā)泡材料進行補強作用。

圖3為不同炭黑及其用量對發(fā)泡材料力學性能的影響。隨著炭黑填充量的增加，發(fā)泡材料的力學性能如拉伸強度、撕裂強度和硬度逐漸增加，斷裂伸長率則連續(xù)降低。這一結(jié)果與Kim等［14］和Lee等［15］的研究結(jié)果相一致。

由圖3可知，3種不同型號的炭黑對發(fā)泡材料的補強作用差異較小，然而實驗中發(fā)現(xiàn)當炭黑量超過5 phr時，發(fā)泡材料的表面出現(xiàn)許多折紋，且收縮率很大。這是因為炭黑含量過多，熔體的流動性下降，阻礙了氣泡的生長，發(fā)泡程度下降。而炭黑填充量較小時，三者的補強作用差別不大，從原料的儲備和經(jīng)濟方面考慮，本文選用5 phr的N550炭黑作補強劑。

圖3 炭黑對復合發(fā)泡材料機械性能的影響：（a）邵氏硬度；（b）撕裂強度；（c）拉伸強度和（d）斷裂伸長率Fig.3 Effects of carbon black content on mechanical property of composite foam：（a）Shore hardness；（b）Tear strength；（c）Tensile strength and（d）Elongation at break

2.4 不同碳酸鈣的用量對復合發(fā)泡材料性能的影響

通常制備發(fā)泡材料都需要添加成核劑以降低成核能壘，這樣易于氣泡生成，增加泡孔數(shù)目，并且有利于泡孔分布均勻。碳酸鈣常用做發(fā)泡材料的成核劑以降低表面張力促進泡孔成核，但是成核劑的粒徑大小對成核的泡孔的形態(tài)有很大的影響，并間接地影響材料的力學性能。本文采用重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣作為成核劑。

當ZnO、HSt、AC、DCP、N550炭黑、廢舊膠粉的含量分別為 3.0 phr、1.0 phr、4.0 phr、0.8 phr、5 phr、30 phr時，CaCO3對復合發(fā)泡材料表觀密度的影響如圖4所示。從圖4可以看出，當碳酸鈣填充量增加，發(fā)泡材料的表觀密度有所增加。因為碳酸鈣填充量增加，基體中的成核點增多，而熔體的黏度會升高，流動性變差，從而阻礙氣泡的成長，所以泡體密度會升高。當碳酸鈣含量在5 phr～15 phr范圍內(nèi)，因為輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑小，在混合物中分散較均勻，故而形成的泡孔分布密度較為均勻。而使用重質(zhì)碳酸鈣作填料，膠料硫化程度小，泡孔成長受到的阻力小，所以形成的泡孔孔徑較大，故而發(fā)泡材料的表觀密度小于使用輕質(zhì)碳酸鈣填充的材料。

圖4 CaCO3對復合發(fā)泡材料表觀密度的影響Fig.4 Effects of CaCO3contenton apparent density of composite foam

圖5分別列出了碳酸鈣的填充量對發(fā)泡材料的硬度、撕裂強度、拉伸強度和斷裂伸長率的影響。綜合比較發(fā)現(xiàn)，輕質(zhì)碳酸鈣的補強效果要優(yōu)于重質(zhì)碳酸鈣。因為同等量的重質(zhì)碳酸鈣的粒子數(shù)目比輕質(zhì)碳酸鈣的少，成核數(shù)量較少，且泡孔分布不均勻。綜合分析發(fā)現(xiàn)，當輕質(zhì)碳酸鈣用量為10 phr時，復合發(fā)泡材料的表觀質(zhì)量、泡孔的分布情況以及力學性能較好。

圖5 CaCO3對復合發(fā)泡材料機械性能的影響：（a）邵氏硬度；（b）撕裂強度；（c）拉伸強度和（d）斷裂伸長率Fig.5 Effects of CaCO3content on mechanical property of composite foam：（a）Shore hardness；（b）Tear strength；（c）Tensile strength and（d）Elongation at break

2.5 膠粉的填充量對復合發(fā)泡材料性能的影響

2.5.1 膠粉的填充量對復合發(fā)泡材料力學性能的影響 當ZnO、HSt、AC、DCP、N550炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣的含量分別為 3.0 phr、1.0 phr、4.0 phr、0.8 phr、5 phr、10 phr時，改變膠粉用量制備了一系列EVA邊角料/NR復合發(fā)泡材料。

圖6為膠粉的填充量對復合發(fā)泡材料的力學性能影響。從圖6可以看出，隨著膠粉填充量增加，發(fā)泡材料的硬度隨之增加；隨著膠粉填充量的增加，發(fā)泡材料的撕裂強度與拉伸強度均先增加后降低。當膠粉填充量從10 phr增加到20 phr時，發(fā)泡材料的拉伸強度降低，這可能是實驗中混合物混煉不均勻造成膠粉在某一部位集中分布，從而致使這一點在應力作用下發(fā)生取向；發(fā)泡材料的斷裂伸長率隨膠粉填充量增加而降低，這可能是由于膠粉的填充降低了分子鏈的柔性。膠粉填充的越多，對體系硫化交聯(lián)的影響越不利。

圖6 膠粉對復合發(fā)泡材料機械性能的影響：（a）邵氏硬度和撕裂強度；（b）拉伸強度和斷裂伸長率Fig.6 Effects of rubber powders content on mechanical property of composite foam：（a）Shore hardness and tear strength；（b）Tensile strength and elongation at break

2.5.2 膠粉含量對復合發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響 圖7（a）～圖7（d）分別為未添加膠粉、填充10 phr、20 phr、30 phr膠粉時所制備復合發(fā)泡材料的斷面SEM形貌圖。從圖7（a）中可以看到，EVA邊角料/NR發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)基本上是閉孔的，泡孔內(nèi)部孔壁不光滑，有一些凸起和少量的小顆粒，還有少量的泡孔孔壁破裂并與相鄰的泡孔相互貫穿。此外，對EVA邊角料進行解交聯(lián)后再與NR進行共混交聯(lián)發(fā)泡時，這二者的相容性較好。

圖7 膠粉對復合發(fā)泡材料微觀結(jié)構(gòu)的影響（a）0 phr膠粉；（b）10 phr膠粉；（c）20 phr膠粉；（d）30 phr膠粉Fig.7 Effects of rubber powders content on microstructure of composite foam：（a）0 phr；（b）10 phr；（c）20 phr；（d）30 phr

圖7（b）圖中泡孔仍然以閉孔為主，其中有一些顆粒存在于泡孔內(nèi)部，而泡孔形狀大小不一，孔壁褶皺感明顯。圖7（c）中泡孔貫穿結(jié)構(gòu)增多，泡孔孔壁變薄。圖7（d）中泡孔變小，泡孔中的顆粒逐增。這表明填充膠粉后，發(fā)泡劑在混合物中發(fā)泡作用受到約束，膠粉粒子會阻礙氣體向外膨脹。

2.5.3 填充膠粉對共混物的相容性影響 采用DSC對NR、EVA邊角料及其填充膠粉后的共混物進行熱分析，研究EVA邊角料與NR間的相容性以及填充膠粉對NR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。圖8為EVA邊角料/NR/膠粉復合體系的DSC曲線。

圖8 原料和復合材料的DSC曲線（a）天然橡膠；（b）EVA邊角料；（c）EVA邊角料與天然橡膠共混；（d）10 phr膠粉；（e）20 phr膠粉；（f）30 phr膠粉Fig.8 DSC curves of raw materials and composite materials（a）NR；（b）EVA scrap；（c）EVA scrap/NR；（d）10 phr；（e）20 phr；（f）30 phr

由圖8可以看出，天然橡膠在-62.5℃左右發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，而在30℃左右附近有一個較小的放熱峰，這可能是橡膠分子結(jié)晶造成的。因為在升溫過程中，天然橡膠的分子鏈會通過運動而松弛并重新排列，這一過程是能夠產(chǎn)生較少的結(jié)晶。EVA邊角料在37℃左右有一個很小的放熱峰，其結(jié)晶度很低。當天然橡膠與EVA邊角料進行共混時，天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫稍微的偏移，共混物中的兩個最大損耗峰均比單組分的低。此外共混物的結(jié)晶度也有變化，這表明結(jié)晶度會受到共混物組成和結(jié)晶條件的影響。隨著膠粉在EVA邊角料/NR共混物中填充量的增加，共混物的DSC曲線并沒有發(fā)生明顯變化，且共混物均具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明填充膠粉不會影響共混體系的相容性。

2.5.4 XRD表征 氣體在聚合物中的溶解和擴散發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)，而聚合物的結(jié)晶相則成為氣體擴散的屏障。因此，氣體在半結(jié)晶聚合物中的溶解度和擴散系數(shù)由聚合物中無定形區(qū)域的大小決定。圖9為EVA邊角料及其共混物的XRD圖譜。

從圖9中曲線a可以看出，EVA邊角料在29°左右有一個較強的衍射峰且峰域面積小，其它位置處的衍射峰不明顯，這表明EVA邊角料的結(jié)晶能力差。當EVA邊角料與天然橡膠共混硫化時，由圖9中曲線b可以發(fā)現(xiàn)在29°左右處的衍射峰值有較大的增強，這可能是由于天然橡膠與EVA邊角料之間形成了共晶區(qū)。如圖9中曲線c所示，當填充膠粉后，共混體系的結(jié)晶能力下降，且其衍射峰強度介于a和b之間，這是因為膠粉與橡膠基質(zhì)分子之間的相互作用力較強，增強了兩者之間的界面黏結(jié)力，并表現(xiàn)出較好的界面相容性。

圖9 EVA邊角料和復合發(fā)泡材料的XRD圖Fig.9 XRD patterns of EVA foam scraps and composite foam

3 結(jié) 語

本文以廢棄EVA邊角料、天然橡膠和廢舊膠粉等為原料，成功研制了EVA邊角料/天然橡膠/膠粉復合發(fā)泡材料。當添加的AC、DCP、N550炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、廢舊膠粉的含量分別為4 phr、0.8 phr、5 phr、10 phr、30 phr時，所制得的復合發(fā)泡材料的各項性能最佳。

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