陳霖進(jìn)，熊惠之，喻湘華，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

抗壞血酸（Ascorbic acid，AA）在維持人體正常生理機(jī)能中扮演著重要的角色［1-2］?？箟难嶙鳛橐环N抗氧化劑被廣泛用于醫(yī)療制藥、食品加工和化妝產(chǎn)品等領(lǐng)域。因此，檢測抗壞血酸，建立能夠方便準(zhǔn)確的檢測方法對患者具有很大的重要性［3］。國內(nèi)外研究人員對抗壞血酸檢測做出大量的研究，常用的方法有化學(xué)光學(xué)法、電化學(xué)法、色譜法和毛細(xì)管電泳法，其中電化學(xué)檢測法因其便捷和靈敏度高為特點(diǎn)而具有明顯優(yōu)勢，從而成為各國研究人員研究的熱點(diǎn)［4-14］。

以甲基橙（methyl orange，MO）為軟模板合成了聚吡咯納米管（Polypyrrole nanotubes，PPyNt），利用掃描電子顯微鏡與紅外光譜研究了聚吡咯納米管的形貌與結(jié)構(gòu)。利用電化學(xué)檢測方法分別將PPyNt、聚吡咯納米顆粒（Polypyrrole nanoparticle，PPyNp）對抗壞血酸進(jìn)行檢測，研究了不同形貌結(jié)構(gòu)的聚吡咯電化學(xué)檢測抗壞血酸的區(qū)別。結(jié)果表明PPyNt作為電化學(xué)傳感器材料有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PPyNt的制備

稱取一定量MO溶于去離子水中，配制成5 mmol/L的MO水溶液，用1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)MO水溶液pH=2，然后向上述溶液中加入1 g的吡咯，再加氧化劑12.907 g硝酸鐵，在室溫?cái)嚢?4 h。反應(yīng)結(jié)束后先用乙醇洗滌3遍，去除未反應(yīng)單體，再用去離子水洗滌過濾，直至濾液變澄清，得到黑色將產(chǎn)物真空凍干，即得到。作為對比，在不加入甲基橙軟模板劑的相同條件下，合成PPyNp。

1.2 PPyNt與PPyNp的表征

用JSM-5510LV（JEOL Co）型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、X射線光電子能譜表征PPyNt、PPyNp的微觀形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)；利用電化學(xué)工作站（CHI 660C）進(jìn)行電化學(xué)檢測抗壞血酸。

1.3 修飾電極的制備

先將1.0 mg樣品分散在1.0 mL水中，取10 μL分散液滴在玻碳電極上制備得到工作電極。以鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，與樣品修飾的電極為工作電極，利用電化學(xué)工作站（CHI 660C）進(jìn)行電化學(xué)測試檢測抗壞血酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

為了研究模板法制備聚PPyNt和不加入模板劑制備PPyNp的微觀形貌，圖1為兩種產(chǎn)物的掃描電鏡圖，在酸性條件下以MO為軟模板，通過靜電吸附作用，吡咯單體吸附在軟模板上，以氧化劑硝酸鐵引發(fā)PPyNt，最后用乙醇和水去除未反應(yīng)單體和MO軟模板得到產(chǎn)物。從圖1可以看出聚吡咯明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，PPyNt的管徑為400 nm左右，管長為5 μm～10 μm。在不加入MO軟模板劑的情況下，吡咯單體在氧化劑硝酸鐵引發(fā)聚合時(shí)，分子鏈向隨機(jī)方向生長，最終得到PPyNp，從圖1可以看出PPyNp粒徑約為200 nm。這是因?yàn)镕e3+子與MO分子復(fù)合成為具有一維納米結(jié)構(gòu)的模板，吡咯單體在這個模板表面發(fā)生聚合。反應(yīng)結(jié)束后，MO分子會溶解于水中而被除去，最終形成聚吡咯的管狀結(jié)構(gòu)［15-17］。

圖1 （a）PPyNt與（b）PPyNp的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of（a）PPy nanotubes and（b）PPy nanoparticles

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）為 PPyNt、PPyNp紅外吸收光譜圖。圖2（a）中均出現(xiàn)聚吡咯結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，其中在1 655 cm-1和1 434 cm-1附近為聚吡咯基本單元結(jié)構(gòu)五元雜環(huán)的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動特征吸收峰，1 126 cm-1附近為吡咯五元雜環(huán)上的N-H鍵的面內(nèi)伸縮振動峰，3 437 cm-1的寬峰為典型的N-H與C-H伸縮振動混合吸收峰。另外在圖 2（a）PPyNt紅外吸收光譜中，在 2 900 cm-1和2 833 cm-1處有兩個非常弱的MO分子-CH3、-CH2-的伸縮振動吸收峰，1 178 cm-1處為甲基橙分子的磺酸基伸縮振動吸收峰。這表明甲基橙不僅作為軟模板合成PPyNt，同時(shí)由于電荷效應(yīng)、使其摻雜進(jìn)入到聚吡咯分子鏈中。

圖2（b）是PPyNp與PPyNt的X射線衍射圖。兩者都在25°附近顯示一個寬峰，對應(yīng)于PPy的無定形結(jié)構(gòu)。

圖2 PPyNp與PPyNt的（a）紅外吸收光譜圖和（b）X射線衍射圖Fig.2 （a）Infrared absorption spectra（b）X-ray diffraction patterns of PPyNp and PPyNt

進(jìn)一步用X射線光電子能圖對PPyNt的氮峰進(jìn)行了分析。如圖3所示，通過對氮峰的分峰處理，在399.5 eV對應(yīng)-NH-，在401.5 eV與404 eV對應(yīng)于-N+-。這表明利用MO為模板，成功合成了聚吡咯。

圖3 PPyNt的N 1s的X射線光電子能圖Fig.3 N 1s XPS spectra of PPy nanotubes

2.3 電化學(xué)檢測抗壞血酸

用PPyNt和PPyNp分別做成修飾電極，并用純鉑電極作為空白對比。利用循環(huán)伏安法研究其對抗壞血酸的電化學(xué)響應(yīng)。圖4中顯示出Pt電極、PPyNt修飾電極、PPyN修飾電極三種不同電極在50 μmol的AA溶液中的電化學(xué)響應(yīng)，掃描電勢為-200 mV～800 mV，掃描速率為50 mV/s。從圖4中可以看出，Pt電極沒有顯示出明顯的氧化峰，說明Pt電極對抗壞血酸沒有催化效應(yīng)。而PPyNt修飾電極、PPyNp修飾電極在0.37 V附近出現(xiàn)了明顯氧化峰，而且PPyNt與PPyNp相比，氧化峰電流明顯增加，峰面積大，說明PPyNt具有對AA更好的電催化性能。

圖4 在含有50 mmol/L AA溶液中電極的電化學(xué)響應(yīng)Fig.4 Electrochemical responses of working electrodes in the solution containing 50 mmol/L of AA

圖5分別為PPyNt修飾電極、PPyNp修飾電極在50 mmol/L的AA溶液中對AA進(jìn)行電化學(xué)檢測的循環(huán)伏安曲線，并給出了對應(yīng)的掃描速率與峰值電流的線性關(guān)系圖。由圖4（a）、（c）可以看出PPyNt修飾電極和PPyNp修飾電極的氧化峰電流隨著掃描速率的逐步增大而增大，而且PPyNt比PPyNp對AA的響應(yīng)電流更大。另外，PPyNt與PPyNp對AA的電催化過程中，對應(yīng)的峰值電流與所采用的掃描速率有著良好的線性關(guān)系，這表明電化學(xué)氧化過程是受吸附控制的。

圖5 在50 mmol/L的AA溶液中，（a）PPyNt修飾電極對AA電化學(xué)檢測的循環(huán)伏安曲線；（b）掃描速率與峰值電流的線性關(guān)系；（c）PPyNp修飾電極對AA電化學(xué)檢測的循環(huán)伏安曲線；（d）掃描速率與峰值電流的線性關(guān)系Fig.5 In 50 mmol/L of AA，（a）Cyclic voltammetry of PPyNt-modified electrode of AA ；（b）Linear relationship between the scanning rate and the peak current；（c）Cyclic voltammetry of PPyNp-modified electrode of AA；（d）Linear relationship between the scanning rate and the peak current

如圖6所示，進(jìn)一步用差分脈沖伏安法研究了PPyNt修飾電極對于AA的電化學(xué)響應(yīng)。差分脈沖伏安法的參數(shù)設(shè)置如下：初始電位-200 mV；終止電位800 mV；電位增量5 mV；振幅0.06 V；脈沖寬度0.05 s；脈沖周期0.2 s；采樣寬度0.01 s。在電解液中依次加入一定量的AA溶液，每次加樣后，混合均勻，靜置30 s后立即用差分脈沖伏安法對溶液進(jìn)行檢測。隨著AA溶液的加入量不斷增加，峰值電流逐漸增大。如圖6（b）所示，在AA在濃度范圍為0.5 mmol/L～20 mmol/L和20 mmol/L～45mmol/L時(shí)，峰值電流（peak current，PC）與AA濃度分別呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.989和0.970。

體系中共存的生物分子有可能對于抗化學(xué)酸的電化學(xué)檢測產(chǎn)生影響。多巴胺（dopamine）對于抗壞血酸的影響如圖7所示。在不同濃度的抗壞血酸溶液中加入8 mmol/L的多巴胺。多巴胺的存在對于抗壞血酸的電化學(xué)峰電流影響不大。PPyNt修飾電極的穩(wěn)定性與重復(fù)性也被研究。制備了5個PPyNt修飾電極，分別置于抗壞血酸溶液中，這五個PPyNt修飾電極表現(xiàn)出相似的電化學(xué)響應(yīng)行為，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.24%。PPyNt修飾電極的長期穩(wěn)定性每2 d測試1次。經(jīng)過10 d后，PPyNt修飾電極對于AA的電化學(xué)峰電流仍然能保持約93%。這表明PPyNt修飾電極對于抗壞血酸的電化學(xué)檢測具有良好的重復(fù)性與穩(wěn)定性。

圖6 （a）差分脈沖伏安法測量PPyNt修飾電極對不同濃度的AA的電化學(xué)曲線；（b、c、d）對應(yīng)的峰值電流與AA濃度的線性關(guān)系Fig.6 （a）Electrochemical responses of PPyNt-modified electrode to different concentrations of AA measured by differential pulse voltammetry；（b，c and d）Linear relationship between peak current and AA concentration

圖7 有或沒有8 mmol/L多巴胺時(shí)，PPyNt修飾電極的峰電流與AA濃度的關(guān)系圖Fig.7 The relationship diagram between current of PPyNt-modified electrode and concentration of AA with and without 8 mmol/L dopamine

3 結(jié) 語

本文以偶氮染料甲基橙為軟模板劑，以氧化劑硝酸鐵引發(fā)吡咯聚合，制備了PPyNt，并通過多種方法對其結(jié)構(gòu)和微觀形貌等進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明PPyNt可以作為一種新型的電化學(xué)傳感器材料用于AA的電化學(xué)檢測。在含一定濃度的抗壞血酸溶液中，氧化峰的峰值電流與所采用的掃描速率呈線性關(guān)系，說明PPyNt對AA的電催化受吸附效應(yīng)控制。而且由于PPyNt獨(dú)特的一維納米管狀結(jié)構(gòu)，使得PPyNt比PPyNp對AA有更好的電化學(xué)檢測能力。

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