翟 睿， 陳 華， 王慧麗， 胡志軍， 張學金， 周小凡

（1. 浙江科技學院，浙江省農業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江 杭州 310023；2. 齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部/山東省重點實驗室，山東 濟南 250353；3. 南京林業(yè)大學 制漿造紙江蘇省重點實驗室，江蘇 南京 210037）

稻草是水稻脫粒制米后的廢棄物，屬于一年生非木材原料，產量很大，稻草是非木材資源[1-2]，半纖維素和灰分含量很高，影響其化學制漿性能，但稻草結構疏松，質地柔軟，適合高得率漿的生產，同時中國也是一個木材資源十分緊缺的國家，因此對于中國制漿造紙工業(yè)而言，在努力提高木材利用率以及廢紙回收利用率的同時，而近年來，改進化學機械漿制漿工藝的這一研究方向已經(jīng)受到了國內外學者的廣泛關注。

氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液屬于堿脲體系[3-5]，是用于在低溫低纖維濃度條件下溶解纖維素制備纖維素基功能材料（纖維素膜、再生纖維素、微晶纖維素等）的綠色溶劑，但據(jù)筆者所知，利用該溶劑處理稻草纖維進而改善其化學機械漿（化機漿）制漿性能這一方向未見報道，因此在本論文中，筆者利用氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液處理稻草草片，以求改善其化機漿制漿性能，用單因素試驗探究最佳工藝條件，并和自制稻草化學熱磨機械漿的性能相對比，考察該溶劑的處理效果。

1 實驗

1.1 實驗原料及化學藥品的準備

將稻草桿用剪刀剪成稻草草片（長3 cm、寬2 cm、厚2 mm），用清水浸泡洗滌24 h，完成后將草片置于通風處晾干，密封后置于暗處平衡水分72 h，完成后測定濕含量備用。

按8∶6.5∶8∶77.5的質量比將氫氧化鈉、硫脲、尿素和去離子水配制成水溶液[6]，充分混合后密封，在室溫條件下穩(wěn)定溶質濃度備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 磨漿實驗方法

取相當于80 g絕干質量的稻草風干草片，加入化學預處理水溶液，將該體系中的纖維濃度用清水調節(jié)至20%，混勻后轉移至冷凍室中靜置冷凍，完成后取出，并立即用小型磨漿機將其磨解成粗漿，同時記錄磨漿機電能表的差值以計算磨漿能耗，收集全部粗漿，用清水洗凈，離心脫水后搓散，密封后置于冰箱中平衡水分24 h，測定固含量以計算粗漿得率，將粗漿充分疏解，用縫篩充分篩選得到細漿，全部收集后再離心脫水并搓散，密封后置于冰箱中平衡水分24 h，測定固含量以計算細漿得率。

1.2.2 漂白實驗方法

用過氧化氫水溶液漂白上述未漂細漿（兩段漂白）。第一段工藝：H2O2用量2.5%、漂白時間30 min、漂白濃度20%、漂白溫度80℃、堿比0.75、MgSO40.3%、Na2SiO32.5%、DTPA 0.4%；第二段工藝：H2O2用量4.5%、漂白時間60 min、漂白濃度20%、漂白溫度80℃、堿比0.25、MgSO40.6%、Na2SiO35%、DTPA 0.8%[7]。漂白完成后將漿料用清水洗凈，離心脫水后搓散，密封后置于冰箱中平衡水分24 h，測定固含量備用。

1.2.3 紙張性能檢測方法

將上述漂白細漿用95℃的熱水稀釋至3%的纖維濃度，在該溫度和漿濃的條件下，用電動攪拌器處理漿料懸浮液30 min以消除化機漿潛態(tài)，隨后按60 g/m3的定量抄片，按標準方法測定其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和松厚度，同時測定漿料叩解度[8]，得到最佳工藝條件（制得漂白漿料在本論文中簡稱BSTUMP）。

1.2.4 對比（空白）實驗方法及漂白漿料微觀性能的表征

另取80 g絕干稻草草片，用堿性亞硫酸鹽法（氫氧化鈉用量5%、亞硫酸鈉用量5%、處理溫度110℃、處理時間15 min）預處理[9]，隨后用同樣的方式進行磨漿、篩選、漂白（制得漂白漿料即為BCTMP）、消潛以及紙性檢測等操作，完成后和BSTUMP相對比，考察堿脲體系改善稻草化機漿制漿性能的效果。

取漂白漿，用纖維質量分析儀表征其纖維長度、寬度以及長寬比，隨后將余下的纖維冷凍干燥后粉碎完全，進行紅外光譜分析和X-射線衍射分析，此外另取化學預處理后的稻草草片，冷凍干燥后用掃描電子顯微鏡觀察草片纖維表面形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 用堿量化機漿性能的影響

用堿量對化機漿性能的影響如表1所示。

表1 用堿量的影響

隨著用堿量的增加（浸漬時間15 min、冷凍溫度－5℃、冷凍時間70 min），在叩解度相當?shù)那疤嵯拢频脻{料的磨漿能耗持續(xù)降低，但在 6%的用堿量后變化幅度減小，粗漿得率持續(xù)降低，細漿得率先增加后減小，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)持續(xù)增加，松厚度持續(xù)降低。

稻草中的化學組分都可以和氫氧化鈉反應而被脫除，用堿量越高，纖維化學組分溶出率越高，因此粗漿得率持續(xù)降低。

隨著木質素的脫除，纖維硬度下降，柔軟度增加，這有利于磨漿的進行，進而降低磨漿能耗、提高細纖維化程度，同時還可以使纖維表面出現(xiàn)更多的破損，使更多的游離羥基得以暴露，提高成紙強度，降低松厚度，但由于預處理條件不滿足大量脫除組分的要求，因此木質素只能少量降解，即該因素不是氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液改善化機漿磨漿性能和強度性能的主要原因。

該溶劑不能溶解稻草纖維，但仍可使其潤脹，隨著潤脹度的增加，纖維柔軟度和韌性得以有效改善，這有利于纖維軟化的進行，進而改善纖維磨漿性能，提高細漿含量，因此磨漿能耗降低，細漿得率增加。

在用堿量過高的條件下，盡管纖維會進一步潤脹軟化，但由于仍然不滿足大量脫除組分的要求，纖維中木質素的含量仍然很高，纖維柔韌性不會得到很明顯的改善，磨漿性能的改善程度有限，因此磨漿能耗的變化不明顯，此外，隨著用堿量的增加，纖維化學組分的脫除率增加，而在脫除率達到一定程度時，細漿含量的增幅無法彌補由于組分脫除帶來的得率損失，因此細漿得率降低，而由于木質素脫除率以及纖維潤脹度的增加，纖維表面游離羥基含量進一步增加，單根纖維強度和纖維結合強度得到進一步改善，因此抗張指數(shù)和耐破指數(shù)增加，松厚度降低，但幅度減小。

2.2 浸漬時間對化機漿性能的影響

浸漬時間對化機漿性能的影響如表2所示。

表2 浸漬時間的影響

隨著浸漬時間的增加（用堿量6%、冷凍溫度－5℃、冷凍時間70 min），在叩解度相當?shù)那疤嵯?，制得漿料的磨漿能耗持續(xù)降低，但在15 min的浸漬時間后變化幅度減小，粗漿得率持續(xù)降低，細漿得率先增加后減小，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)持續(xù)增加，松厚度持續(xù)降低。

隨著浸漬過程的進行，藥液逐漸被原料吸收，其內外的濃度差逐漸降低，浸漬效率逐漸降低，但后續(xù)處理效率提高，即化機漿的磨漿性能和強度性能得到改善，但當浸漬時間增加到一定程度時，原料內外的藥液濃度差基本持平，此時藥液不會再被原料吸收，浸漬達到平衡狀態(tài)，此時磨漿性能和強度性能基本穩(wěn)定，若繼續(xù)延長浸漬時間，纖維在堿溶液中的處理時間過長，制漿得率和細漿得率降低，不滿足化機漿的制備要求，綜上所述，選擇15 min的浸漬時間作為后續(xù)研究基準。

2.3 冷凍時間對化機漿性能的影響

冷凍時間對化機漿性能的影響如表3所示。

表3 冷凍時間的影響

隨著冷凍時間的增加（用堿量6%、浸漬時間15 min、冷凍溫度－5℃），在叩解度相當?shù)那疤嵯?，制得漿料的磨漿能耗持續(xù)降低，但在60 min的冷凍時間后變化幅度減小，粗漿得率持續(xù)降低，細漿得率先增加后減小，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)持續(xù)增加，松厚度持續(xù)降低。

在冷凍處理開始時，藥液的濃度最高，而濃度越高，預處理效果越好，纖維組分得以有效脫除，纖維得以有效潤脹軟化，使其磨漿性能和強度性能得到有效改善，但隨著預處理的進行，藥液的濃度逐漸下降，同時氫氧化鈉濃度的降幅尤為明顯，而隨著堿濃的降低，預處理效率逐漸降低，最終達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時不宜繼續(xù)冷凍處理，否則會導致制漿得率的降低及纖維的損失，綜上所述，選擇60 min冷凍時間作為最佳工藝條件。

2.4 制漿、造紙性能以及纖維質量分析

BCTMP和BSTUMP的相關性能分析如表4所示。

表4 制漿、造紙性能以及纖維質量分析

續(xù)表4

由于 BSTUMP的用堿量相對較高，同時預處理時間也較長，因此在預處理過程中，原料中的木質素和半纖維素以及有機抽提物等組分的脫除率比BCTMP 制漿中的脫除率高，這也導致其粗漿得率較低，但由于處理條件遠遠達不到大量脫除組分的要求（化學漿蒸煮），因此粗漿得率的差距并不明顯。

但是在 BSTUMP的制備過程中，由于預處理后原料中木質素含量相對較低，因此其硬度也低于經(jīng)BCTMP法預處理后的原料的硬度，同時由于氫氧化鈉、硫脲和尿素三組分的協(xié)同作用，預處理后原料的潤脹度相對較高，這也進一步促進了其柔軟度以及細纖維化程度的提升（微纖絲的比例高）。在其它條件相當?shù)那疤嵯拢ㄈ缤环N原料，同一類制漿方法，類似的化學預處理工藝），原料軟化程度越高，其磨漿性能越好，即磨漿能耗低，同時由于細纖維化程度高，微纖絲含量高，因此細漿得率高。

然而在傳統(tǒng)的專業(yè)課程教學中，雖然針對學生本專業(yè)的培養(yǎng)目標，設定了具體完整的培養(yǎng)方案，但是大多注重理論知識的教學，對實際的工程實踐涉及較少。這主要是由以下因素導致的。

BSTUMP纖維表面游離羥基的含量以及纖維結合強度高于 BCTMP，同時由于木質素含量的降低，BSTUMP單根纖維強度得到更為明顯的改善[10]，因此在叩解度相當時，和BCTMP相比，BSTUMP的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)增加，同時松厚度降低。

從纖維質量分析結果可以看出，纖維長寬度基本沒有明顯變化，預處理過程沒有造成纖維的切斷，同時纖維潤脹度的提升也很有限，主要原因在于用堿量低，處理溫度低，壓力低，即使在化學漿蒸煮過程中，在合適的條件下，纖維長度、寬度和長寬比也不會發(fā)生明顯變化，只有在十分劇烈的條件下纖維長度才會顯著降低，纖維損傷嚴重，因此在本論文中的最佳工藝條件下，纖維不會受到明顯損傷，處理過程在纖維表面進行（利用光學顯微鏡的分析結果和纖維質量分析儀大致相當）。

2.5 BCTMP 和BSTUMP的紅外光譜分析

BCTMP和BSTUMP的紅外光譜圖如圖1所示。

可以看出，兩種漂白漿料的紅外光譜圖沒有明顯差別，例如：存在于纖維素和半纖維中的伯醇羥基的吸收峰位于3500 cm-1處的波數(shù)處，存在于纖維素和半纖維中的醛基的吸收峰位于1700 cm-1處的波數(shù)處，存在于木質素苯環(huán)側鏈以及纖維素和半纖維素中的碳氧單鍵的吸收峰位于1300 cm-1的波數(shù)處[11]，說明在堿脲體系的處理過程中，稻草纖維沒有出現(xiàn)衍生化，沒有纖維素或半纖維素的衍生物生成。

圖1 BCTMP和BSTUMP的FT-IR分析

圖2 BCTMP和BSTUMP的XRD分析

2.6 BCTMP和BSTUMP的X-射線衍射分析

BCTMP和BSTUMP的X-射線衍射圖譜如圖2所示。

在 X-射線衍射圖譜中，兩種漂白化機漿的吸收峰位置同樣沒有明顯變化，纖維無定形區(qū)吸收峰位于15.5o的衍射角處，纖維結晶區(qū)吸收峰位于22.5o的衍射角處[12]，表明這兩種化機漿纖維的晶型沒有變化，均為纖維素Ⅰ，經(jīng)計算，BCTMP結晶度為0.633，BSTUMP結晶度為0.618，無明顯差異，從上述分析也可以看出：在堿脲體系的處理過程中，纖維結晶區(qū)、晶型和結晶度同樣沒有受到影響，主要原因在于堿濃低，不能破壞結晶區(qū)結構，纖維僅能發(fā)生無定形區(qū)的潤脹軟化，因此纖維無定形區(qū)和結晶區(qū)的整體構造沒有變化。

2.7 掃描電鏡分析

通過兩種化學預處理方式制得草片的掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 兩種化學預處理方式制得草片的SEM分析

圖3 a為BCTMP法處理后纖維原料的表面形態(tài)照片，圖3b為氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液法處理后纖維原料的表面形態(tài)照片（放大倍數(shù)均為100倍），圖3c為BCTMP法處理后纖維原料單根纖維表面形態(tài)照片，圖3d為氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液處理后纖維原料單根纖維表面形態(tài)照片（放大倍數(shù)均為3 000倍）。由于制漿得率相當，纖維化學組分脫除率相當，因此經(jīng)這兩種化學預處理方式制得草片纖維整體的表面形態(tài)沒有明顯差異，但由于堿性亞硫酸鹽法的制漿得率略高，纖維化學組分脫除率略低，因此經(jīng)該方法制得稻草的單根纖維表面破損程度不如經(jīng)氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液法處理后的高，而這也是 BCTMP細小纖維含量和成紙強度均低于BSTUMP的原因之一。

3 結論

1）應用單因素實驗法得出的應用堿脲體系改善稻草化機漿制漿性能的最佳處理工藝：用堿量6%、浸漬時間15 min、處理時間60 min（纖維濃度20%）。

2）和BCTMP相比，BSTUMP磨漿能耗降低18.6%、細漿得率提高3.8%、白度提高4.4%、抗張指數(shù)提高12.8%、耐破指數(shù)提高15.7%、松厚度降低2.9%，但微觀性能沒有明顯變化。

致謝：感謝制漿造紙科學與技術教育部/山東省重點實驗室開放基金資助（KF201718）和2017年度省級重點研發(fā)計劃項目（2017C03045）對本論文大力支持。

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