吳和秋，侯欽宣，張 英*

(1.浙江省工程物探勘察院，浙江 杭州 310005；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061)

土壤中砷天然來(lái)源主要為礦物的風(fēng)化，然而化石燃料的燃燒、含砷農(nóng)藥的使用、采礦、冶煉及污水灌溉等人類(lèi)活動(dòng)使局部土壤中砷含量不斷增加，造成了不同程度的土壤砷污染[1-2]。土壤中砷的遷移性和毒性取決于它的存在形態(tài)，無(wú)機(jī)砷的毒性大于有機(jī)砷，As3-的毒性大于As5-[3]。當(dāng)人類(lèi)長(zhǎng)期暴露于砷污染土壤條件下時(shí)，可能會(huì)引發(fā)各種疾病如皮膚癌、肺癌、肝癌、糖尿病及心血管疾病等[4-5]。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑專(zhuān)家委員會(huì)設(shè)定人體每周對(duì)砷的可耐受攝入量是15 μg/kg，然而即使每周攝入的砷含量低于15 μg/kg，人體仍會(huì)出現(xiàn)各種不良反應(yīng)，因此人體的攝入量應(yīng)遠(yuǎn)低于此標(biāo)準(zhǔn)[6]。目前，用于土壤含砷污染修復(fù)的技術(shù)有固化/穩(wěn)定化技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、微生物以及植物修復(fù)技術(shù)等[7-9]。原位固化/穩(wěn)定化技術(shù)雖然不能減少土壤中總砷的含量，但是可以將砷的易遷移態(tài)轉(zhuǎn)化為難遷移形態(tài)，降低生物有效性[10]。常用的固化劑有含鐵材料、氧化錳、氧化鋁、粘土礦物及有機(jī)質(zhì)等，其中含鐵介質(zhì)是固化土壤砷的一類(lèi)上佳材料[11-13]。因此本文結(jié)合含鐵材料修復(fù)砷污染土壤的研究現(xiàn)狀，論述其修復(fù)機(jī)理、常用的固化/穩(wěn)定化效果評(píng)價(jià)方法以及影響固化/穩(wěn)定化效果的土壤理化性質(zhì)，為進(jìn)一步優(yōu)化砷污染土壤修復(fù)技術(shù)以及土壤修復(fù)后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供理論基礎(chǔ)。

1 典型含鐵材料修復(fù)砷污染土壤現(xiàn)狀

常用的砷污染土壤修復(fù)的含鐵材料有鐵(氫)氧化物、零價(jià)鐵(鐵粉)、鐵鹽以及各種含鐵工業(yè)副產(chǎn)品。

1.1 鐵(氫)氧化物

根據(jù)不同的結(jié)晶和水化程度，土壤中鐵(氫)氧化物主要包括無(wú)定形鐵氧化物(5Fe2O3·9H2O)、針鐵礦(α-FeOOH)、赤鐵礦(Fe2O3)等各種含鐵礦物。他們是土壤膠體的重要組成部分，具有比較大的比表面積以及高反應(yīng)活性，因此是理想的土壤修復(fù)劑[14]。無(wú)定形鐵氧化物為不穩(wěn)定態(tài)，其結(jié)構(gòu)的核心區(qū)域以八面體為主，表面則存在大量未飽和狀態(tài)的四面體結(jié)構(gòu)單元。針鐵礦分布極廣，幾乎存在于所有類(lèi)型土壤中，它是八面體聯(lián)接而成的鏈狀晶體結(jié)構(gòu)。針鐵礦對(duì)砷的吸附分為兩個(gè)階段：第一階段，在針鐵礦表面快速形成聯(lián)合體。第二階段，在吸附層表面形成沉淀物。赤鐵礦呈六方片狀，顏色赤紅，多存在于干燥且氧化還原電位高的土壤中。

鐵氧化物在土壤中首先被腐蝕為弱晶質(zhì)鐵的(氫)氧化物，然后逐漸轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)的氫氧化鐵。其固砷效果如表1所示，在相同用量下(如5%)，針鐵礦的固砷效果(82%)要比水鐵礦的固砷效果(<80%)好[15-16]。磁鐵礦與赤鐵礦的固化效果相對(duì)針鐵礦與水鐵礦低的多，其固化效率在44%～45%之間[17]。磁鐵礦在24 h內(nèi)即能達(dá)到吸附平衡，而赤鐵礦需要在48 h內(nèi)才能達(dá)到平衡，因此磁鐵礦要比赤鐵礦固砷效率高的多。鐵/錳氧化物吸附砷的能力通常也隨著鋁/錳鐵摩爾比值的增加而逐漸增高，其固砷效果大致順序?yàn)獒樿F礦(82%)>氧化錳(71%)>方鐵錳礦(50%)>褐錳礦(49%)>磁鐵礦(35%)[15]。

表1 典型含鐵材料固砷效果案例

1.2 鐵鹽和零價(jià)鐵

鐵鹽如FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3等是一種有效固砷的物質(zhì)，它可以降低砷的移動(dòng)性從而減輕對(duì)植物的危害，鐵鹽水解后生成的鐵(氫)氧化物可實(shí)現(xiàn)砷的去除，但是其水解產(chǎn)物也會(huì)導(dǎo)致土壤酸化。因此在用鐵鹽修復(fù)砷污染土壤時(shí)，需加一些輔助劑(如石灰)來(lái)避免土壤酸化，但是需要考慮添加的輔助劑對(duì)其他重金屬(如Pb)溶解性的影響[19]。零價(jià)鐵中鐵的含量是鐵鹽的3倍，雖然零價(jià)鐵的氧化反應(yīng)慢于鐵鹽，但是其始終保持較高的吸附能力，因此對(duì)砷的固化具有長(zhǎng)期(9年以上)良好的效果[23]。短期內(nèi)，鐵鹽的固砷效率要比零價(jià)鐵的效率高的多，如Hartley等發(fā)現(xiàn)，在48 h內(nèi)，F(xiàn)e2(SO4)3的固砷效率比零價(jià)鐵的固砷效率高3.5倍，分別為87%和25%[19]。納米零價(jià)鐵比常規(guī)零價(jià)鐵有更大的比表面積以及表面活性，其吸附性更強(qiáng)。研究表明，納米顆粒容易發(fā)生聚合，然而聚丙烯酸以及膨潤(rùn)土、高嶺土等一些粘土礦物可以一定程度的抑制納米零價(jià)鐵的粒子聚合，從而增加對(duì)砷的吸附量[18,24]。

1.3 含鐵工業(yè)副產(chǎn)品

工業(yè)生產(chǎn)中往往會(huì)生成一些副產(chǎn)品(如赤泥、鋼渣、飲用水殘?jiān)?。赤泥是從鋁土礦中提煉氧化鋁后排出的工業(yè)固體廢物，一般含氧化鐵量大。平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁，附帶產(chǎn)生1.0～2.0 t赤泥。鋼渣是煉鋼排出的廢渣，主要由鈣、鐵、硅、鎂和少量鋁、錳、磷等的氧化物組成，其排出量約為粗鋼產(chǎn)量的15%～20%。飲用水處理殘?jiān)撬畯S進(jìn)行水處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄材料，其主要由鐵、鋁的氧化物組成，但是它們也含有一些活性炭和高分子有機(jī)物。這些工業(yè)副產(chǎn)品活性鐵、鋁的含量通常較高，已經(jīng)成為固砷的熱點(diǎn)研究材料，但是在實(shí)際應(yīng)用中有可能會(huì)將其他的污染物帶入土壤中[20-22]。不同含鐵工業(yè)副產(chǎn)品其固砷效果不同，如礦渣污泥的固化砷效果可接近99%，但由于其帶來(lái)的次生污染也較大，所以不建議使用[22]。飲用水處理殘?jiān)ǔ１蠕撛墓袒Ч玫亩?。在相同的用量?3%)，飲用水處理殘?jiān)墓躺樾Ч蛇_(dá)到90%以上而鋼渣的固化效果最高為80%[20-21]。

綜上所述，鐵氧化物、鐵鹽、零價(jià)鐵、工業(yè)副產(chǎn)品均可作為砷污染土壤良好的修復(fù)材料。如表1，水鐵礦和針鐵礦的固砷效果均能達(dá)到80%以上，而赤鐵礦和磁鐵礦的固砷效果較低，僅能達(dá)到45%左右，(納米)零價(jià)鐵和鐵鹽的固化效果也可達(dá)到80%以上，但是其成本較高，所以不適合用于大規(guī)模的土壤修復(fù)。含鐵工業(yè)副產(chǎn)品由于其高效的固砷效果(可達(dá)到90%)以及低廉成本，已成為固砷材料的最佳選擇。

2 含鐵材料對(duì)土壤砷的固化機(jī)理

2.1 吸附和絡(luò)合作用

2.2 沉淀/共沉淀作用

含鐵材料能與土壤中砷離子發(fā)生沉淀或共沉淀作用，形成難溶的沉淀化合物或次生礦物。相比于吸附作用，鐵-砷沉淀或硫-砷沉淀更能降低砷在土壤中的溶解性和遷移性，如反應(yīng)式(1)、(2)。臭蔥石、水羥砷鐵礬、鐵砷石等礦物在一定條件下能與鐵介質(zhì)發(fā)生作用形成鐵-砷次生礦物，從而降低其毒性[30-31]。所有含砷礦物中，臭蔥石在酸性條件下最為穩(wěn)定，其溶解率比黃鐵礦的氧化溶解率低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，比毒砂的溶解率低5個(gè)數(shù)量級(jí)[32]。Kim等通過(guò)無(wú)定形鐵實(shí)驗(yàn)來(lái)固化砷尾礦污染土壤發(fā)現(xiàn),產(chǎn)生鐵-砷沉淀的比例與砷的最初負(fù)荷有關(guān)，當(dāng)溶液中的最初砷濃度為20 mmol/L時(shí)，溶解態(tài)砷下降了20%，而形成的非晶質(zhì)態(tài)鐵-砷增加了50%。砷濃度為10 mmol/L，溶解態(tài)砷下降了10%，非晶質(zhì)態(tài)鐵-砷增加了60%[33]。

(1)

FeS2+H3AsO3→3FeS4+FeAsS↓+Fe(OH)3

(2)

3 土壤中砷的固化/穩(wěn)定化評(píng)價(jià)方法

土壤中砷穩(wěn)定化處理后的評(píng)價(jià)是至關(guān)重要的工作，目前對(duì)砷穩(wěn)定化效果的評(píng)價(jià)方法有：化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取法，毒性特征浸濾方法，植物指示法，體外消化模擬方法。

3.1 化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取法

重(類(lèi))金屬元素在土壤中的遷移性和毒性主要是其結(jié)合形態(tài)所決定的，因此Tessier等于1979年首次提出了5步連續(xù)提取方法，將土壤中的金屬元素分為5種形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)[34]。Tessier法以及隨后衍生出來(lái)的多種提取方法都是基于提取金屬陽(yáng)離子進(jìn)行的，然而砷在土壤中主要是以陰離子的形式存在。因此，Wenzel等提出了適合土壤介質(zhì)中砷形態(tài)的專(zhuān)門(mén)提取方法，將砷分為非專(zhuān)性吸附態(tài)、專(zhuān)性吸附態(tài)、無(wú)定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳水化氧化物結(jié)合態(tài)、結(jié)晶鐵錳或鐵鋁水化氧化物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)，并在后續(xù)的砷形態(tài)研究中得到廣泛應(yīng)用[35]?；厥章寿|(zhì)量控制是連續(xù)提取法應(yīng)用的關(guān)鍵因素，Huang等采用Tessier法對(duì)外源砷在土壤中的老化進(jìn)行了研究，其回收率控制在83.7%～114.5%，回收誤差高于Wenzel法的12%[36]。連續(xù)提取法的易提取態(tài)通常代表了土壤中砷的生物有效性，這些形態(tài)被稱(chēng)為有效態(tài)。如Tessier法的前兩種形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài))，Wenzel法的非專(zhuān)性吸附態(tài)和專(zhuān)性吸附態(tài)等，很多學(xué)者采用有效態(tài)的降低率或有效態(tài)向非有效態(tài)的轉(zhuǎn)變率來(lái)評(píng)價(jià)砷的固定/穩(wěn)定化效率，如式1。Bagherifam等用氧化鐵材料來(lái)修復(fù)砷污染的不同類(lèi)型土壤，以連續(xù)提取法評(píng)估了其修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)土壤中可交換態(tài)砷的含量下降了35%～82%，移動(dòng)因子(穩(wěn)定化效率)下降了30%。Yang等發(fā)現(xiàn)隨著鐵鹽用量(1%～10%)的增加，被固化的水溶態(tài)砷和碳酸氫鈉提取態(tài)砷分別為53.4%～99.8%、13.8%～73.3%[37]。

1

其中，S為穩(wěn)定化效率(%)，Asα0為穩(wěn)定化前土壤中有效態(tài)砷的含量(mg/kg)，Asa1為穩(wěn)定化后土壤中有效態(tài)砷的含量(mg/kg)，AsT為總砷含量(mg/kg)。

土壤中的砷存在自然老化現(xiàn)象，采用穩(wěn)定化前有效態(tài)砷所占比例參與穩(wěn)定化效率的計(jì)算會(huì)夸大穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，因此應(yīng)該將穩(wěn)定劑本固化效果與自然老化分開(kāi)，采用一種改進(jìn)的計(jì)算方法更能真實(shí)的反映穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，如式2。

2

其中Asa為有效態(tài)自然老化含量(mg/kg)。

3.2 毒性特征浸濾程序(TCLP)

TCLP主要用于模擬固體廢棄物在降水時(shí)的毒物浸出情況，可評(píng)估土壤重(類(lèi))金屬污染物對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，也是常用的土壤砷固化效果評(píng)價(jià)方法[17]?；谕寥廊芤旱膒H值，TCLP選用不同pH值的浸提劑。浸提劑1是0.1 mol/L醋酸和0.064 3 mol/L緩沖水溶液(pH=4.9)，它是最常用的浸提劑；浸提劑2是0.1 mol/L的醋酸水溶液(pH=2.9)，專(zhuān)門(mén)用于提取堿性強(qiáng)的固體廢棄物[38]。提取劑的用量需按固液比1∶20添加，然后按照既定的裝置和條件完成砷的提取，最后據(jù)式3計(jì)算砷的穩(wěn)定化效率。TCLP具體操作流程如圖1。

3

其中AsTC0為未穩(wěn)定化處理土壤的TCLP浸濾液中砷濃度(mg/L)，AsTC1為穩(wěn)定化處理后土壤的TCLP浸濾液中砷濃度(mg/L)。

圖1 TCLP評(píng)價(jià)流程圖

有學(xué)者用TCLP法對(duì)兩種不同砷含量的場(chǎng)地土壤穩(wěn)定化效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，兩種土樣穩(wěn)定化前砷的浸提濃度占總砷分別為37.6%和8.0%，穩(wěn)定化后砷的浸提濃度占總砷分別為9.0%和1.4%。TCLP法也是評(píng)價(jià)土壤毒性特征的有效方法，Ko等以TCLP法檢驗(yàn)研究土壤的毒性，發(fā)現(xiàn)所研究土壤的浸濾液砷濃度為1.14 mg/kg，低于美國(guó)環(huán)保署所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值(5 mg/kg)[22]。

3.3 植物指示法

植物指示法是通過(guò)采用人工模擬進(jìn)行的各類(lèi)植物栽培試驗(yàn)來(lái)評(píng)估土壤中砷的穩(wěn)定化效果。即以作物生長(zhǎng)狀況(植株的高矮、粗細(xì)、葉片顏色等)、生長(zhǎng)量以及植株吸收土壤中砷的含量等因子來(lái)表示修復(fù)后土壤中砷對(duì)植物的毒性變化[39]。實(shí)驗(yàn)室中，通常采用盆栽試驗(yàn)，將試驗(yàn)作物種子或幼苗植入穩(wěn)定化處理過(guò)的土壤中，模擬田間的溫度、濕度和光照等因素對(duì)其進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)周期結(jié)束后，通過(guò)計(jì)算砷的遷移系數(shù)(式4)和富集系數(shù)(式5)來(lái)評(píng)估穩(wěn)定化效果。Simón等選用萵苣作為指示植物對(duì)6種修復(fù)材料的固砷效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，添加修復(fù)材料的土樣的遷移系數(shù)和富集系數(shù)均比未添加材料的土壤低的多。固化前其富集系數(shù)和遷移系數(shù)分別為0.08和0.36，固化后分別降低為0.01～0.04和0.15～0.25[40]。因此，由富集系數(shù)和遷移系數(shù)降低幅度，可以直接的評(píng)估各添加材料對(duì)砷的固化效果。由于不同植物對(duì)土壤中砷毒理反應(yīng)各不相同，因此目前人們研究多集中在選擇和發(fā)展標(biāo)志植物上。選擇具有較強(qiáng)富集砷能力且對(duì)砷毒性敏感的植物，能更好地研究砷元素在土壤—植物系統(tǒng)中的相關(guān)行為。

4

5

其中,TF為遷移系數(shù)，EF為富集系數(shù)，Asu為試驗(yàn)植物地上各部位中砷濃度(mg/kg),Asd為試驗(yàn)植物地下各部位中砷濃度(mg/kg)。

3.4 體外消化模擬方法

體外消化模擬法是通過(guò)加入胃腸所需的各種酶和有機(jī)酸物質(zhì)模擬人體胃腸系統(tǒng)消化和吸收毒物過(guò)程，研究污染土壤進(jìn)入人體后的相對(duì)生物有效性或生物可給性[41]?；谀M胃腸相以及消化液的目的，前人已經(jīng)發(fā)展了多種體外消化模型;如SBET模型、DIN模型、PBET模型、SGET模型、SHIME模型、TIM模型等[42-43]。最常用的是SBET、PBET、SGET 3種模型，其具體模擬參數(shù)見(jiàn)表2。

3種模型對(duì)重(類(lèi))金屬的提取量不同，如李儀等用這3種模型對(duì)土壤中的Zn的提取性進(jìn)行了比較，提取能力順序?yàn)镾BET(469.23 mg/kg)>PBET(271.96 mg/kg)>SGET(29.47 mg/kg)[44]。Wang等研究表明SBET對(duì)砷的提取量(2.5～7 mg/kg)與酸消解總量(12～17 mg/kg)呈顯著正相關(guān)關(guān)系且SBET對(duì)As的提取量不受土壤結(jié)構(gòu)、pH值和有機(jī)質(zhì)含量的影響，PBET和SBET評(píng)估土壤As生物可給性時(shí)也呈現(xiàn)出較好的正相關(guān)性[45]。

表2 SBET、PBET、SGET 3種模型參數(shù)表

體外消化模擬法通過(guò)比較穩(wěn)定化前后砷污染土壤進(jìn)入人體后的生物有效性的變化來(lái)評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑對(duì)砷的穩(wěn)定化效果(如式6)。然而目前的體外消化模擬法模擬的大多是人體經(jīng)口攝入砷污染土壤后的毒理特征，但是在某些情況下砷可以通過(guò)食物鏈主要是取食種植在污染土壤中的農(nóng)作物傳遞到人體中，因此發(fā)展一種耦合土壤和作物消化過(guò)程的體外模擬法來(lái)評(píng)價(jià)砷的穩(wěn)定化效率顯得尤為重要[46]。

6

其中，BA為砷的生物可給度(%)，C1為體外模擬實(shí)驗(yàn)的胃階段或小腸階段反應(yīng)液中砷的可溶態(tài)總量(mg/L)，V為各反應(yīng)器中反應(yīng)液的體積(L)，Cs為土壤樣品中特定重金屬的總量(mg/kg)，M為加入反應(yīng)器中的土樣的重量(kg)。

盧聰?shù)妊芯堪l(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的土樣，有效態(tài)浸出濃度的大小并不能代表生物可給度，如SBET實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A土樣的穩(wěn)定后浸出濃度為1 335.2 mg/kg，生物可給度(BA)由54.6%減少到33.4%，降低了22.2%；B土樣的浸出濃度為169.8 mg/kg，生物可給度由54.6%減少到41.4%，降低了13.2%[47]。

3.5 現(xiàn)代物理學(xué)方法

各種高科技手段如X射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡等表征土壤穩(wěn)定化前后砷與穩(wěn)定材料的結(jié)合相態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)的變化來(lái)評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑對(duì)砷的穩(wěn)定效果已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

X射線衍射分析(XRD)是基于結(jié)晶物質(zhì)的衍射圖譜來(lái)判別樣品的晶形以及存在的物相，基于XRD技術(shù)，可鑒定土壤中砷的礦物結(jié)合相(纖鐵礦、針鐵礦、臭蔥石、脆砷鐵礦、透砷鐵礦和綠砷鐵鋇礦等)[48]。XRD與其他技術(shù)結(jié)合如電子探針技術(shù)，可以計(jì)算出砷的相對(duì)含量、存在的氧化還原狀態(tài)以及結(jié)合機(jī)制[49]。掃描電鏡-X射線能譜技術(shù)利用電子和物質(zhì)的相互作用可以分析樣品的形貌、晶形以及半定量化樣品的化學(xué)成分。Mater等用掃描電鏡-X射線能譜技術(shù)通過(guò)測(cè)定土壤中砷-鐵-氧的質(zhì)量比，確定了土壤中的砷主要以非晶質(zhì)氧化物結(jié)合態(tài)存在[50]?；谕捷椛涞腦射線吸收光譜技術(shù)從分子水平上實(shí)現(xiàn)原位測(cè)定界面吸附機(jī)理和產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)，分析穩(wěn)定化前后土壤的形貌、化學(xué)成分、元素質(zhì)量比的變化。X射線吸收光譜主要由擴(kuò)展X-射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)構(gòu)成。EXAFS給出吸收原子鄰近配位原子的種類(lèi)、距離、配位數(shù)和無(wú)序度因子等結(jié)構(gòu)信息，XANES用于確定多相界面元素價(jià)態(tài)、反應(yīng)機(jī)理、定量確定組成成分。Kumpiene等利用XANES技術(shù)鑒定了砷優(yōu)先結(jié)合于弱結(jié)晶相鐵的氫氧化物，但是晶質(zhì)相結(jié)合態(tài)砷更穩(wěn)定[51]。Tiberg等通過(guò)分析穩(wěn)定化前后土壤樣品EXAFS光譜的變化了解了在未處理土壤中三分之一的砷酸鹽與氧化鐵結(jié)合，三分之二的砷酸鹽與氧化鋁結(jié)合，在納米零價(jià)鐵穩(wěn)定化處理后則相反[23]。

4 影響固砷效果的土壤理化性質(zhì)

4.1 pH值

pH值主要通過(guò)影響砷酸鹽和亞砷酸鹽的存在形態(tài)、含鐵材料表面的電荷以及含鐵材料的活性來(lái)控制對(duì)土壤中砷的吸附作用。砷酸鹽和亞砷酸鹽的存在形態(tài)隨pH值的變化而變化(表3，表4)，而砷形態(tài)又決定其在吸附介質(zhì)上的吸附行為。

表3 As5-存在形態(tài)

表4 As3-存在形態(tài)

4.2 氧化還原條件

氧化還原條件對(duì)含鐵材料固砷效果的影響主要體現(xiàn)在As5-與As3-之間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變以及含鐵材料的氧化還原對(duì)砷的吸附/解吸的影響兩個(gè)機(jī)制[57]。

As5-通常比As3-更容易且穩(wěn)定的吸附在鐵介質(zhì)表面上，當(dāng)土壤體系處于氧化環(huán)境時(shí)(Eh>200 mV)，As3-將被氧化為As5-，從而增加不穩(wěn)定結(jié)合態(tài)砷向穩(wěn)定結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化量[58]。當(dāng)土壤體系處于還原環(huán)境時(shí)(Eh<100 mV)，As5-將被還原為As3-，從而降低含鐵材料對(duì)砷修復(fù)效果[59]。鐵介質(zhì)的氧化還原是影響固砷效果的又一重要因素，Eh值較低時(shí)，F(xiàn)e3+極易被還原為Fe2+，F(xiàn)e-As沉淀隨之發(fā)生溶解，砷離子由于失去了固體顆粒的束縛而被釋放出來(lái)[60]。當(dāng)Eh值升高時(shí)，即轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸h(huán)境，溶解的部分Fe2+又可被氧化成Fe3+并形成非晶質(zhì)鐵氧化物或重結(jié)晶為晶質(zhì)氫氧化物重新吸附砷氧離子，從而使土壤溶液中增加的砷含量并不那么明顯[61]。上述兩個(gè)氧化還原作用共同控制砷在含鐵材料的吸附/解吸過(guò)程，然而哪種作用占主要地位仍存在爭(zhēng)議。一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)土壤在淹水的還原條件下，F(xiàn)e3+氧化物還原性溶解為Fe2+氧化物，導(dǎo)致土壤孔隙水或滲濾液中砷的濃度增加了數(shù)倍，并視為砷的釋放主要機(jī)制[62-64]。Tufano則認(rèn)為砷的解吸雖然被As5-以及鐵氧化物的還原性溶解共同控制，但是As5-還原為As3-占主要地位[61]。因此當(dāng)用含鐵材料修復(fù)砷污染土壤時(shí)，為使其具有較好的修復(fù)效果，最好使土壤體系中保持高的Eh值和較低pH值即氧化酸性條件。

4.3 共存離子及有機(jī)質(zhì)的影響

土壤中存在的有機(jī)質(zhì)毫無(wú)疑問(wèn)會(huì)影響砷的遷移作用，然而其對(duì)砷的正反作用仍存在爭(zhēng)議。有學(xué)者認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)很大程度上減少砷的遷移性和毒性，提高砷的固化效果[72]。然而更多學(xué)者認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的存在能夠增強(qiáng)砷的遷移性和毒性，一方面溶解的有機(jī)質(zhì)能夠與砷氧陰離子競(jìng)爭(zhēng)氧化鐵/氧化鋁表面吸附位點(diǎn)，另一方面有機(jī)質(zhì)能將As5-還原為As3-，促進(jìn)砷的解吸[73-74]。

除上述幾種影響因素外，溫度、土壤含水量以及平衡時(shí)間對(duì)土壤砷的環(huán)境地球化學(xué)行為也有較大的影響。然而相關(guān)學(xué)者對(duì)這些因素的研究相對(duì)較少，因此很有必要開(kāi)展相應(yīng)的工作。

5 問(wèn)題與展望

含鐵材料資源豐富，用于修復(fù)重(類(lèi))金屬污染土壤的費(fèi)用較低，被視為修復(fù)砷污染土壤的一種有前景的方法。但是此方法也存在一些問(wèn)題，比如某些鐵(氫)氧化物和鐵鹽的過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致土壤酸化以及農(nóng)作物鐵中毒現(xiàn)象;單一含鐵材料的加入在固化砷的同時(shí)，也有可能會(huì)活化其它重金屬(Pb、Cr、Cd)等，因此可以考慮向土壤中加輔助劑來(lái)消除以上的缺陷。在對(duì)土壤中砷的固化/穩(wěn)定化的研究中，大多采用室內(nèi)試驗(yàn)或短期大田試驗(yàn)。然而當(dāng)土壤環(huán)境中pH值、Eh值以及土壤中存在的離子或有機(jī)質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，穩(wěn)定態(tài)砷有可能重新被活化從而造成二次污染，那么，進(jìn)行大田長(zhǎng)期試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)修復(fù)效果的穩(wěn)定性就極其有必要了。

通常忽略了砷在土壤中的自然老化，從而夸大了砷的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，向土壤中添加過(guò)量的含鐵化學(xué)添加劑來(lái)固化砷。這樣不僅造成了材料的極大浪費(fèi)，而且一定程度上改變了土壤的化學(xué)性質(zhì)，降低了其利用價(jià)值。一般含鐵化學(xué)試劑如FeSO4只能適用于小規(guī)模的固化試驗(yàn)研究，不宜將其應(yīng)用到大規(guī)模土壤修復(fù)中，否則將大大的增加修復(fù)成本。一些工業(yè)副產(chǎn)品的應(yīng)用雖然暫時(shí)性的解決了含鐵化學(xué)試劑的應(yīng)用局限性，但是可能帶來(lái)其他的污染物，因此選用前必需經(jīng)過(guò)污染風(fēng)險(xiǎn)性監(jiān)測(cè)和評(píng)估，避免使其成為次生污染源。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該仍然是尋找新型高效能適應(yīng)各種環(huán)境的含鐵材料以及相應(yīng)的輔助劑作為砷的固化劑。

含鐵材料固砷的效果評(píng)價(jià)是環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容，然而現(xiàn)有的評(píng)價(jià)方法僅能提供有限的信息以及缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，因此如何將各種評(píng)價(jià)方法有效的結(jié)合起來(lái)，監(jiān)測(cè)土壤中砷形態(tài)的變化，揭示修復(fù)的機(jī)理，評(píng)估含鐵材料對(duì)土壤肥力的負(fù)面影響等問(wèn)題，都將是今后固化/穩(wěn)定化修復(fù)土壤砷需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

參考文獻(xiàn):

[1] Ko M S,Park H S,Lee J U.Influence of indigenous bacteria stimulation on arsenic immobilization in field study[J].Catena,2017,148:46-51.

[2] 武斌,廖曉勇,陳同斌,等.石灰性土壤中砷形態(tài)分級(jí)方法的比較及其最佳方案[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(9):1467-1473.

[3] Sharma V K,Sohn M.Aquatic arsenic:toxicity,speciation,transformations,and remediation[J].Environment International,2009,35(4):743-759.

[4] Mandal B K,Suzuki K T.Arsenic round the world:a review[J].Talanta,2002,58(1):201-235.

[5] Jomova K,Jenisova Z,Feszterova M,et al.Arsenic:toxicity,oxidative stress and human disease[J].Journal of Applied Toxicology,2011,31(2):95-107.

[7] Mulligan C N,Yong R N,Gibbs B F.Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater:an evaluation[J].Engineering Geology,2001,60(1):193-207.

[8] Miretzky P,Cirelli A F.Remediation of arsenic-contaminated soils by iron amendments:a review[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2010,40(2):93-115.

[9] 崔德杰,張玉龍.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào),2004,35(3):366-370.

[10] Garcia-Sanchez A,Alvarez-Ayuso E,Rodriguez-Martin F.Sorption of As (V) by some oxyhydroxides and clay minerals.Application to its immobilization in two polluted mining soils[J].Clay Minerals,2002,37(1):187-194.

[11] Hartley W,Dickinson N M,Riby P,et al.Arsenic mobility in brownfield soils amended with green waste compost or biochar and planted with Miscanthus[J].Environmental Pollution,2009,157(10):2654-2662.

[12] Zhang M Y,Wang Y,Zhao D Y,et al.Immobilization of arsenic in soils by stabilized nanoscale zero-valent iron,iron sulfide (FeS),and magnetite (Fe3O4) particles[J].Chinese Science Bulletin,2010,55(4-5):365-372.

[14] Wang S,Mulligan C N.Speciation and surface structure of inorganic arsenic in solid phases:a review[J].Environment International,2008,34(6):867-879.

[15] Bagherifam S,Lakzian A,Fotovat A,et al.In situ stabilization of As and Sb with naturally occurring Mn,Al and Fe oxides in a calcareous soil:Bioaccessibility,bioavailability and speciation studies[J].Journal of Hazardous Materials,2014,273:247-252.

[16] Doherty S J,Tighe M K,Wilson S C.Evaluation of amendments to reduce arsenic and antimony leaching from co-contaminated soils[J].Chemosphere,2017,174:208-217.

[17] Michálková Z,Komárek M,Veselská V,et al.Selected Fe and Mn (nano) oxides as perspective amendments for the stabilization of As in contaminated soils[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(11):1-14.

[19] Hartley W,Edwards R,Lepp N W.Arsenic and heavy metal mobility in iron oxide-amended contaminated soils as evaluated by short-and long-term leaching tests[J].Environmental Pollution,2004,131(3):495-504.

[20] Sarkar D,Makris K C,Vandanapu V,et al.Arsenic immobilization in soils amended with drinking-water treatment residuals[J].Environmental Pollution,2007,146(2):414-419.

[21] Ko M S,Kim J Y,Lee J S,et al.Arsenic immobilization in water and soil using acid mine drainage sludge[J].Applied Geochemistry,2013,35:1-6.

[22] Ko M S,Kim J Y,Bang S,et al.Stabilization of the As-contaminated soil from the metal mining areas in Korea[J].Environmental Geochemistry and Health,2012,34(1):143-149.

[23] Tiberg C,Kumpiene J,Gustafsson J P,et al.Immobilization of Cu and As in two contaminated soils with zero-valent iron-Long-term performance and mechanisms[J].Applied Geochemistry,2016,67:144-152.

[24] Gil-Díaz M,Diez-Pascual S,González A,et al.A nanoremediation strategy for the recovery of an As-polluted soil[J].Chemosphere,2016,149:137-145.

[25] Bradl H B.Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,277(1):1-18.

[26] Komárek M,Vaněk A,Ettler V.Chemical stabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides-a review[J].Environmental Pollution,2013,172:9-22.

[27] Sherman D M,Randall S R.Surface complexation of arsenic (V) to iron (Ⅲ)(hydr) oxides:structural mechanism from abinitio molecular geometries and EXAFS spectroscopy[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2003,67(22):4223-4230.

[28] Antelo J,Arce F,Fiol S.Arsenate and phosphate adsorption on ferrihydrite nanoparticles.Synergetic interaction with calcium ions[J].Chemical Geology,2015,410:53-62.

[29] Xie X,Liu Y,Pi K,et al.In situ Fe-sulfide coating for arsenic removal under reducing conditions[J].Journal of Hydrology,2016,534:42-49.

[30] Adelman J G,Elouatik S,Demopoulos G P.Investigation of sodium silicate-derived gels as encapsulants for hazardous materials-the case of scorodite[J].Journal of Hazardous Materials,2015,292:108-117.

[31] Nazari A M,Radzinski R,Ghahreman A.Review of arsenic metallurgy:Treatment of arsenical minerals and the immobilization of arsenic[J].Hydrometallurgy,2017,174:258-281.

[32] Paktunc D,Bruggeman K.Solubility of nanocrystalline scorodite and amorphous ferric arsenate:implications for stabilization of arsenic in mine wastes[J].Applied Geochemistry,2010,25(5):674-683.

[33] Kim J Y,Davis A P,Kim K W.Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron[J].Environmental Science & Technology,2003,37(1):189-195.

[34] Tessier A,Campbell P G C,Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Anal chem,1979,51(7):844-851.

[35] Wenzel W W,Kirchbaumer N,Prohaska T,et al.Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure[J].Analytica Chimica Acta,2001,436(2):309-323.

[36] Huang G,Chen Z,Zhang Y,et al.Changes of arsenic fractionation and bioaccessibility in waste water-irrigated soils as a function of aging:Influence of redox condition and arsenic load[J].Geoderma,2016,280:1-7.

[37] Bagherifam S,Lakzian A,Fotovat A,et al.In situ stabilization of As and Sb with naturally occurring Mn,Al and Fe oxides in a calcareous soil:Bioaccessibility,bioavailability and speciation studies[J].Journal of Hazardous Materials,2014,273:247-252.

[38] 孫葉芳,謝正苗,徐建明,等.TCLP 法評(píng)價(jià)礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[J].環(huán)境科學(xué),2005,26(3):152-156.

[39] Pteris L,Cao X,Ma L Q.Effects of compost and phosphate amendments on arsenic mobility in soils and arsenic uptake by the hyperaccumulator[J].Environmental Pollution,2003,126:157-167.

[40] Simón M,González V,De Haro S,et al.Are soil amendments able to restore arsenic-contaminated alkaline soils?[J].Journal of Soils and Sediments,2015,15(1):117-125.

[41] Ruby M V,Davis A,Schoof R,et al.Estimation of lead and arsenic bioavailability using a physiologically based extraction test[J].Environmental Science & Technology,1996,30(2):422-430.

[42] Hamel S C,Buckley B,Lioy P J.Bioaccessibility of metals in soils for different liquid to solid ratios in synthetic gastric fluid[J].Environmental Science & Technology,1998,32(3):358-362.

[43] Oomen A G,Hack A,Minekus M,et al.Comparison of five in vitro digestion models to study the bioaccessibility of soil contaminants[J].Environmental Science & Technology,2002,36(15):3326-3334.

[44] 李儀,章明奎.三種模擬消化液對(duì)土壤重金屬的提取性比較[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2012,32(10):1807-1813.

[45] Wang X,Qin Y,Chen Y.Leaching characteristics of arsenic and heavy metals in urban roadside soils using a simple bioavailability extraction test[J].Environmental Monitoring and Assessment,2007,129(1-3):221.

[46] Intawongse M,Dean J R.In-vitro testing for assessing oral bioaccessibility of trace metals in soil and food samples[J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2006,25(9):876-886.

[47] 盧聰.場(chǎng)地土壤中有效態(tài)砷的穩(wěn)定化處理及評(píng)估研究[D].上海:華東理工大學(xué),2013.

[48] Gómez-Parrales I,Bellinfante N,Tejada M.Study of mineralogical speciation of arsenic in soils using X ray microfluorescence and scanning electronic microscopy[J].Talanta,2011,84(3):853-858.

[49] O’Reilly S E,Hochella M F.Lead sorption efficiencies of natural and synthetic Mn and Fe-oxides[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2003,67(23):4471-4487.

[50] Matera V,Le Hecho I,Laboudigue A,et al.A methodological approach for the identification of arsenic bearing phases in polluted soils[J].Environmental Pollution,2003,126(1):51-64.

[51] Kumpiene J,Fitts J P,Mench M.Arsenic fractionation in mine spoils 10 years after aided phytostabilization[J].Environmental Pollution,2012,166:82-88.

[52] Ociński D,Jacukowicz-Sobala I,Mazur P,et al.Water treatment residuals containing iron and manganese oxides for arsenic removal from water-Characterization of physicochemical properties and adsorption studies[J].Chemical Engineering Journal,2016,294:210-221.

[53] Michael Bolanz R,Bl?ss U,Ackermann S,et al.The effect of antimonate,arsenate,and phosphate on the transformation of ferrihydrite to goethite,hematite,feroxyhyte,and tripuhyite[J].Clays and Clay Minerals,2013,61(1):11-25.

[54] 王穎馨,周雪婷,卜洪龍,等.高鐵酸鉀的制備及其對(duì)水中 As (Ⅲ),Pb (Ⅱ) 的去除效能研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,47(4):80-87.

[55] 馬毅杰,陳家坊.我國(guó)紅壤中氧化鐵形態(tài)及其特性和功能[J].土壤,1998,30(1):1-6.

[56] Raven K P,Jain A,Loeppert R H.Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite:kinetics,equilibrium,and adsorption envelopes[J].Environmental Science & Technology,1998,32(3):344-349.

[57] Kocar B D,Herbel M J,Tufano K J,et al.Contrasting effects of dissimilatory iron (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) reduction on arsenic retention and transport[J].Environmental Science & Technology,2006,40(21):6715-6721.

[58] Zhang Z,Yin N,Cai X,et al.Arsenic redox transformation byPseudomonassp.HN-2 isolated from arsenic-contaminated soil in Hunan,China[J].Journal of Environmental Sciences,2016,47:165-173.

[59] Xu L,Wu X,Wang S,et al.Speciation change and redistribution of arsenic in soil under anaerobic microbial activities[J].Journal of Hazardous Materials,2016,301:538-546.

[60] Shaheen S M,Rinklebe J,Rupp H,et al.Lysimeter trials to assess the impact of different flood-dry-cycles on the dynamics of pore water concentrations of As,Cr,Mo and V in a contaminated floodplain soil[J].Geoderma,2014,228:5-13.

[61] Tufano K J,Reyes C,Saltikov C W,et al.Reductive processes controlling arsenic retention:revealing the relative importance of iron and arsenic reduction[J].Environmental Science & Technology,2008,42(22):8283-8289.

[62] Berg M,Trang P T K,Stengel C,et al.Hydrological and sedimentary controls leading to arsenic contamination of groundwater in the Hanoi area,Vietnam:the impact of iron-arsenic ratios,peat,river bank deposits,and excessive groundwater abstraction[J].Chemical Geology,2008,249(1):91-112.

[63] Kumpiene J,Ragnvaldsson D,L?vgren L,et al.Impact of water saturation level on arsenic and metal mobility in the Fe-amended soil[J].Chemosphere,2009,74(2):206-215.

[64] Yamaguchi N,Nakamura T,Dong D,et al.Arsenic release from flooded paddy soils is influenced by speciation,Eh,pH,and iron dissolution[J].Chemosphere,2011,83(7):925-932.

[65] Bolan N,Mahimairaja S,Kunhikrishnan A,et al.Phosphorus-arsenic interactions in variable-charge soils in relation to arsenic mobility and bioavailability[J].Science of the Total Environment,2013,463:1154-1162.

[66] 雷鳴,曾敏,廖柏寒,等.含磷物質(zhì)對(duì)水稻吸收土壤砷的影響[J].環(huán)境科學(xué),2014,35(8):3149-3154.

[67] Goh K H,Lim T T.Geochemistry of inorganic arsenic and selenium in a tropical soil:effect of reaction time,pH,and competitive anions on arsenic and selenium adsorption[J].Chemosphere,2004,55(6):849-859.

[68] Goh K H,Lim T T.Arsenic fractionation in a fine soil fraction and influence of various anions on its mobility in the subsurface environment[J].Applied Geochemistry,2005,20(2):229-239.

[69] Feng Q,Zhang Z,Chen Y,et al.Adsorption and desorption characteristics of arsenic on soils:kinetics,equilibrium,and effect of Fe(OH)3colloid,H2SiO3colloid and phosphate[J].Procedia Environmental Sciences,2013,18:26-36.

[70] Smith E,Naidu R,Alston A M.Chemistry of inorganic arsenic in soils[J].Journal of Environmental Quality,2002,31(2):557-563.

[71] Simón M,García I,González V,et al.Effect of grain size and heavy metals on As immobilization by marble particles[J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22(9):6835-6841.

[72] Cao X,Ma L Q.Effects of compost and phosphate on plant arsenic accumulation from soils near pressure-treated wood[J].Environmental Pollution,2004,132(3):435-442.

[73] Arco-Lázaro E,Agudo I,Clemente R,et al.Arsenic (Ⅴ) adsorption-desorption in agricultural and mine soils:Effects of organic matter addition and phosphate competition[J].Environmental Pollution,2016,216:71-79.

[74] Abdelhafez A A,Li J,Abbas M H H.Feasibility of biochar manufactured from organic wastes on the stabilization of heavy metals in a metal smelter contaminated soil[J].Chemosphere,2014,117:66-71.