劉 劍，盛滌倫，倪德彬，陳利魁，徐 棟

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靜電自組裝GO/Al/CuO的制備與性能研究

劉 劍，盛滌倫，倪德彬，陳利魁，徐 棟

（陜西應用物理化學研究所，陜西 西安，710061）

采用Modified Hummers法制備氧化石墨烯（GO），利用氧化石墨烯的靜電力作用，靜電自組裝制備了GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物。對樣品的微觀形貌、結構和熱反應特性及感度進行研究測試。結果表明：自組裝法增大了組分粒子的接觸，納米Al和納米CuO粒子均勻負載在GO片層；與物理混合法相比，靜電自組裝制備的GO/Al/CuO反應放熱量達到1 394 J/g，提高了61.34 %，撞擊、摩擦和火焰感度均有所降低。

亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物；氧化石墨烯；自組裝；放熱量；感度

亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物[1]（Metastable Intermolecular Composite, MIC）是1995由利弗莫爾國家實驗室（LLNL）率先研究的一類具有高能量、高活性、低感度的納米級燃料和氧化劑組成的混合物。研究表明增大燃料和氧化劑界面接觸面積可以有效提高MIC的反應速率[2]，因此MIC自組裝機制成為目前研究的前沿熱點。Severac等[3]報道了Al和CuO納米粒子基于低（聚）核苷酸分子（DNA）組裝，得到了能量達1.8 kJ/g、起始反應溫度410℃的Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物；Kim等[4]將Al和Fe2O3氣溶膠粒子通過高電場使其分別攜帶相反電荷，混合時因靜電引力而組裝形成Al/Fe2O3亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物，總放熱量達到1 800J/g；Zhang等[5]利用氧化多壁碳納米管靜電自組裝法制備了Al/Fe2O3/MWCNT亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物，研究表明氧化MWCNT的質量分數(shù)為4%時，燃燒熱為2 400J/g，優(yōu)于物理混合樣品（1 326 J/g）；Shende[6]和Subramaniam等[7]分別采用聚4-乙烯吡啶（P4VP）對CuO納米棒修飾后與Al納米粒子自組裝制備了Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物，其燃速可達1 800~2 400 m/s；Zhang等[8]采用膠束組裝結合溶膠凝膠的方法制備了Al/Fe2O3亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物，其放熱量為2 088 J/g。功能化石墨烯片（FGS）因其在二維層面上具有高比表面積、高碳氧比（C/O）和作為表面功能分子設計的基礎等優(yōu)點[9]，成為近幾年納米復合含能材料的研究熱點。由于功能化石墨烯片可進行表面官能團修飾、結構組織分布均勻等屬性，因而可適應各種自組裝方法。本文采用氧化石墨烯作為自組裝模板，異丙醇和DMF為溶劑，在超聲波作用下，Al和CuO納米粒子在靜電力作用下沉積在氧化石墨烯片層，從而制備出GO/Al/CuO MIC。同時對材料組成和形貌進行表征，并研究了材料的熱性能及其感度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

德國布魯克公司D8 advance X射線衍射儀；日本日立SU8081掃描電子顯微鏡（SEM）；耐馳STA449F3同步熱分析儀TG-DSC（Ar氣氛，流速為20mL·min-1，升溫速率為10K·min-1）；電動攪拌器；恒溫水浴設備；KQ-2200B超聲波清洗器，工作頻率40 kHz，功率400 W等。鱗片石墨，375目，北京國藥集團有限公司；KMnO4，分析純；濃H2SO4，分析純；雙氧水，分析純；硝酸鈉，分析純；納米Al粉，50nm（采用氧化還原滴定法[10]測得活性鋁質量分數(shù)88.52 %），北京德科島金有限公司；納米CuO粉，40 nm，北京德科島金有限公司；N-N二甲基甲酰胺，分析純；異丙醇，分析純。

1.2 靜電自組裝GO/Al/CuO復合物的制備

典型Hummers法[11]制備氧化石墨烯：稱取2g鱗片石墨和2gNaNO3置于1L燒杯中，量取90mL濃H2SO4（98%），冰浴下緩慢加入燒杯中，機械攪拌30min，充分分散NaNO3和鱗片石墨。然后稱取12g KMnO4并在持續(xù)攪拌條件下，分批，緩慢加入到混合液中，控制加入速度，以防反應放出熱量集中，造成實驗失敗。待KMnO4加入完畢后，攪拌1.5h后升溫至35℃，攪拌2h后滴加80 mL去離子水并控制時間30min以上。升溫至90℃加熱1h后加入160mL去離子水和20 mLH2O2，加入過程中，H2O2分解，產生大量的氣泡，混合液變?yōu)榻瘘S色。對材料進行循環(huán)反復離心，將pH洗滌至中性，超聲分散12h，冷凍干燥7d后制得氧化石墨烯。將不同含量的（0wt%、2wt%、5wt%、6.5wt%）氧化石墨烯、納米Al粉、納米CuO分別加入DMF和異丙醇溶劑中，如表1所示，并用超聲波清洗器進行超聲分散。然后，將納米Al分散液慢慢加入GO分散液中，繼續(xù)超聲分散1h。接著將納米CuO分散液加入到上述液體中，再次超聲1h。超聲結束后，靜置使其自組裝并沉淀完全。隨后干燥并過50目篩，收集樣品待用。

表1 不同GO含量下原料和溶劑表

Tab.1 The raw material and dissolvant with different GO component

2 結果與討論

2.1 靜電自組裝GO/Al/CuO復合物的表征

圖1為原料組分及GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物超聲后靜置16h的照片。肉眼可明顯觀察到物理混合Al/CuO樣品出現(xiàn)相分離，黑色（CuO）沉積在底部，灰色（Al）在上部區(qū)域。相分離減少燃料和氧化劑的界面接觸，降低燃燒性能。與Al/CuO相比，自組裝制備的GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物為均勻的固體相沉淀，一般情況下GO含量為5wt%時，沉淀過程可在30min內完成，而含量為2wt%和6.5wt%的樣品沉淀完全所需時間較長。沉淀顏色一般為黑色均勻固體。

圖1 單組分及樣品靜置16h后的照片

利用X射線衍射及掃描電鏡（SEM）對所得GO/Al/CuO樣品組成和形貌進行了表征，如圖2所示。

從圖2可以看出，2為35.56°、38.68°、48.91°、53.49°、58.28°、61.71°、66.38°、68.20°對應單斜晶系的CuO晶面衍射峰（JCPDS卡號：48- 1548），沒有出現(xiàn)Cu、Cu2O、Cu(OH)2等雜質峰，純度較高。靜電自組裝GO/Al/CuO的XRD圖中不僅有CuO的衍射峰，在38.51°、44.77°、65.13°都出現(xiàn)了Al的衍射峰（Al在38.51°處衍射峰與CuO在38.68°處衍射峰重疊），分別對應Al的（111）、（200）、（220）晶面的特征峰，樣品在10.5°左右未出現(xiàn)氧化石墨烯的特征衍射峰，說明Al和CuO納米粒子在GO片層上的負載使GO片層間距變大或發(fā)生剝離。圖3為納米Al粉、Al/CuO及GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物的SEM圖。

圖2 GO/Al/CuO的XRD譜圖

圖3 SEM圖

從圖3可知，加入GO之前，各個納米顆粒是相對分散的，而加入GO之后，納米顆粒與GO相互吸附呈一個整體，這證明了自組裝設想的正確性。在混合試劑中，GO表面與納米Al和納米CuO表面帶有相反的電荷，可見GO與納米顆粒之間的吸附是比較穩(wěn)定的，有效增大了燃料和氧化劑的接觸面積。

2.2 靜電自組裝GO/Al/CuO復合物的熱性能

參考GJB 5891.17-2006進行DSC分析，升溫速率為10K·min-1，保護氣體為Ar氣，靜電自組裝GO/Al/CuO的DSC分析見圖4。從圖4可以看出不同GO含量的GO/Al/CuO都表現(xiàn)出放熱趨勢，并存在兩個放熱階段。首先在510℃附近出現(xiàn)Al-CuO固-固相反應放熱峰，接著在657℃出現(xiàn)的小吸熱峰由納米Al粉熔化引起，說明前一步鋁熱反應并不徹底，仍有少量鋁粉未發(fā)生反應。并隨之與CuO發(fā)生液-固相反應放熱，在730℃附近達到峰值。反應主要是以固-固相反應為主。

圖4 不同GO含量下GO/Al/CuO DSC熱分解曲線

表2為4種不同GO含量自組裝制備的GO/Al /CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物的熱性能數(shù)據(jù)。

表2 不同GO含量GO/Al/CuO復合材料的熱性能數(shù)據(jù)

Tab.2 The thermal property data of GO/Al/CuO with different GO content

從表2可以看出，在Al/CuO摩爾比相同的條件下，相比直接超聲混合的材料，經(jīng)過氧化石墨烯進行靜電自組裝合成的亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物具有更高的單位質量放熱量，放熱溫度由475.5℃上升到525.3℃。當GO質量分數(shù)為6.5%時，組裝樣品性能最佳，其放熱量為1 394.03J/g，而物理混合樣品放熱量為863.18 J/g，提高了61.34%。這說明氧化石墨烯的引入引發(fā)了組分粒子自發(fā)組裝，納米Al和CuO復合程度更高，具有更好的均勻性，增加了組分粒子間接觸，有利于鋁熱反應的傳質和傳熱。同時氧化石墨烯是一類含能材料，對鋁熱體系有一定的催化作用，提高了該復合物的化學反應活性，提高放熱量。放熱峰增大是由于氧化石墨烯具有優(yōu)良的導熱性，當含能材料受熱后，GO可以起到分散作用，避免熱量在含能材料中積聚，從而增加它的熱穩(wěn)定性。

2.3 靜電自組裝GO/Al/CuO復合物的感度性能測試

按照GJB 5891.22-2006 機械撞擊感度試驗、GJB 5891.24-2006 摩擦感度試驗、GJB 5891.25-2006 火焰感度試驗，測試了所制備的GO/Al /CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物的撞擊感度、摩擦感度、火焰感度。撞擊感度的測試條件為：20mg藥量，1 200g落錘，試驗30發(fā)；摩擦感度測試條件為：70°擺角，2.75 MPa，20mg藥量，2組平行試驗，試驗50發(fā)；火焰感度測試條件為：20mg藥量，試驗數(shù)30發(fā)。不同GO含量下的感度測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同GO含量復合物的感度結果

Tab.3 Sensitivity results of GO/Al/CuO with different GO content

隨著GO含量的增加，撞擊、摩擦和火焰感度均明顯降低，其中氧化石墨烯質量分數(shù)6.5 %時撞擊感度較Al/CuO下降46.10%，火焰感度下降11.51%。分析原因：（1）氧化石墨烯具有比表面積大和優(yōu)良的導熱性等熱傳輸特性，使得撞擊時產生的能量能夠快速分散，阻止其爆燃；（2）自組裝法制備的GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物是以氧化石墨烯為模板，納米Al和CuO顆粒負載或插層在氧化石墨烯片層，氧化石墨烯片層在撞擊和摩擦過程中可起到緩沖和保護作用，降低了分子間的摩擦及應力集中，使應力更容易均勻分布，熱點不易形成；（3）隨著氧化石墨烯含量增大，納米Al和CuO顆粒在GO片層上發(fā)生堆積、團聚和晶粒長大等現(xiàn)象減少。因此隨著GO含量的增大，GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物的撞擊、摩擦及火焰感度有所降低。

3 結論

（1）采用靜電自組裝法制備了4種不同GO含量的GO/Al/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物。SEM測試結果表明，GO/Al/CuO是以氧化石墨烯片層為模板，納米Al和CuO顆粒負載在其表面形成包覆結構的亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物，分布較為均勻。

（2）在DSC測試中，GO/Al/CuO的分解放熱溫度隨GO含量的增大而提前。當氧化石墨烯質量分數(shù)為6.5%時，該復合含能材料放熱量最大，可達1 394.03J/g，較物理混合的復合物提高61.34%。說明通過自組裝可提高Al和CuO在納米尺度有效接觸，減小氧化劑與燃料傳質傳熱的距離，使反應更加快速、完全。

（3）隨著GO含量的增大，GO/Al/ CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物的撞擊、摩擦和火焰感度顯著降低。當氧化石墨烯質量分數(shù)為6.5%時，撞擊感度下降46.10 %，火焰感度下降11.51 %。

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Preparation and Performance of Electrostatic Self-assembled GO/Al/CuO

LIU Jian, SHENG Di-lun, NI De-bin, CHEN Li-kui, XU Dong

（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061）

By use of Modified Hummers method, graphene oxide was prepared, copper oxide and aluminum composite were self-assembled by the electrostatic action and covalent interaction of graphene oxide. The characteristics of structure and thermal behavior were investigated, as well as the sensitivity was tested. Results show that the connection between different materials are enhanced by self-assembly. Nano-Al particles and CuO are uniformly compounded on the grephene oxide sheet. Compared with ultrasonic mixing method, the heat release of GO/Al/CuO is 1 394 J/g, increased by 61.34%, meanwhile, the impact sensitivity, friction sensitivity and flame sensitivity are also decreased.

Metastable intermolecular composite；Grephene oxide；Self-assembly；Heat release；Sensitivity

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.011

1003-1480（2018）01-0045-04

2017-10-22

劉劍（1993-），男，在讀碩士研究生，主要從事新型火工藥劑的研究。