侯保兵 ，張 川 ，侯文晶 ，陸惠歡 ，陳 婷

（1.秀洲區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 嘉興 314031；2.嘉興國(guó)文檢測(cè)有限公司，浙江 嘉興 314031；3.中華人民共和國(guó)廣州海事局，廣州 510300）

石油類(lèi)是各種烴類(lèi)的混合物，進(jìn)入水環(huán)境后影響水體復(fù)氧過(guò)程［1-2］，危害水生生物生活和有機(jī)物的好氧降解，極易導(dǎo)致水體惡化。國(guó)家環(huán)保部已將石油類(lèi)列為水污染物排放總量控制的重要指標(biāo)之一［3］，環(huán)保部和浙江省均對(duì)其排放限值做出了明確規(guī)定［4-6］。目前廣泛應(yīng)用于實(shí)際中石油類(lèi)測(cè)定方法為四氯化碳萃取-紅外分光光度法。該法具有標(biāo)準(zhǔn)溶液容易獲取、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在缺陷，如該法設(shè)備全自動(dòng)紅外測(cè)油儀價(jià)格昂貴，檢測(cè)機(jī)構(gòu)特別是民營(yíng)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通常無(wú)力支出該費(fèi)用；手動(dòng)紅外測(cè)油儀雖然價(jià)格較低，但萃取過(guò)程存在人工消耗大（需要手工振蕩并且必須間歇性手工放氣）、效率低等弊端，實(shí)踐中還發(fā)現(xiàn)來(lái)源于發(fā)酵、食品和污水處理廠(chǎng)的污水樣品在振蕩萃取前處理過(guò)程中容易出現(xiàn)乳化凝結(jié)等現(xiàn)象，破壞液液分配平衡，造成分離困難，影響后續(xù)的比色分析。本研究利用氣流內(nèi)循環(huán)動(dòng)力和利用四氯化碳溶劑為溶劑萃取水樣油類(lèi)物質(zhì)，經(jīng)脫水分離、硅酸鎂吸附后，進(jìn)行紅外分光光度法比色分析，通過(guò)比較氣流內(nèi)循環(huán)振蕩、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)中振蕩2種萃取方式的萃取效果，進(jìn)一步研究前處理過(guò)程水樣振蕩萃取時(shí)間、酸化破乳等方面的內(nèi)容，通過(guò)實(shí)際水樣試驗(yàn)確定污水樣品石油類(lèi)測(cè)定確定氣流內(nèi)循環(huán)萃取測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度，旨在優(yōu)化環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的萃取方法，大幅度提高水樣中石油類(lèi)測(cè)定效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

以四氯化碳為萃取溶劑，以氣流內(nèi)循環(huán)振蕩為動(dòng)力充分萃取水樣中油類(lèi)物質(zhì)，測(cè)定總油，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，除去動(dòng)植物性等級(jí)性物質(zhì)后，測(cè)定石油類(lèi)?？傆秃褪皖?lèi)的含量均由波數(shù)分別為2930，2960，3030cm-1譜帶處的吸光度A2930，A2960，A3030進(jìn)行計(jì)算，其差值為動(dòng)植物油類(lèi)濃度。

1.2 主要儀器與試劑

儀器采用OIL480紅外分光測(cè)油儀（北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司），MMV-1000機(jī)械振蕩萃取儀（北京泰亞賽福有限公司），氣流內(nèi)循環(huán)液萃取儀。

試劑采用1000mg/L的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)品，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)品研究所，四氯化碳（環(huán)保專(zhuān)用）。

60～100目硅鎂吸附劑、無(wú)水硫酸鈉，均按照HJ637—2012《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定紅外分光光度法》規(guī)定預(yù)處理后使用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氣流內(nèi)循環(huán)萃取法

將本研究所用萃取液均以1000mL計(jì)，水樣轉(zhuǎn)移至2000mL分液漏斗后，加入50mL四氯化碳，進(jìn)行一定時(shí)間氣流內(nèi)循環(huán)萃取后，靜置分層后，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至已加入5g無(wú)水硫酸鈉的具塞錐形瓶中，搖動(dòng)數(shù)次。如果無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)晶成塊，需要補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉，靜置。之后向萃取液中加入5g無(wú)水硫酸鎂，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上并振蕩20min，靜置沉淀后，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾至磨口錐形瓶中，用于測(cè)定石油類(lèi)。

1.3.2 機(jī)械振蕩萃取法

同HJ 637—2012《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定紅外分光光度法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間對(duì)加標(biāo)回收率的影響

萃取時(shí)間對(duì)四氯化碳體積和加標(biāo)回收率的影響如圖1。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)四氯化碳體積和加標(biāo)回收率的影響

由圖1可知，兩種操作方式均會(huì)引起四氯化碳體積的減少，但氣流單循環(huán)萃取方式因萃取過(guò)程中不需要放氣，故四氯化碳損失量比國(guó)標(biāo)法少。且在國(guó)標(biāo)法規(guī)定的3min時(shí)間，氣流內(nèi)循環(huán)萃取和機(jī)械振蕩萃取的加標(biāo)回收率分別為94.6%和93.2%，加標(biāo)回收率的單總體t檢驗(yàn)結(jié)果顯示，氣流內(nèi)循環(huán)萃取略?xún)?yōu)于機(jī)械振蕩萃取萃取效果，所以本研究確定氣流內(nèi)循環(huán)萃取3min為優(yōu)化的萃取方法。

2.2 萃取后乳化現(xiàn)象的處理

石油類(lèi)檢測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，部分水樣在四氯化碳萃取完成靜置分層后會(huì)在分液漏斗底部形成乳化現(xiàn)象，在一定程度上干擾石油類(lèi)的測(cè)定。破乳方法主要有加入電解質(zhì)法、離心法、重復(fù)萃取法、超聲波法等［8］，考慮到石油類(lèi)采樣過(guò)程中為延長(zhǎng)檢測(cè)時(shí)間加入濃鹽酸延長(zhǎng)保存時(shí)間的實(shí)際情況，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同來(lái)源的水樣在分別在pH＜2.0、pH=7.0、加入20g氯化鈉的條件下的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1。表1中對(duì)來(lái)源于秀洲區(qū)重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)（發(fā)酵、食品、城鎮(zhèn)污水廠(chǎng)）和常規(guī)地表水監(jiān)測(cè)的水樣，pH＜2.0和加入20g氯化鈉兩種條件無(wú)明顯差異，均能夠達(dá)到石油類(lèi)測(cè)定準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制要求，且兩種法師明顯好于pH=7.0的條件，這是因?yàn)槁入x子有一定程度的消除乳化作用，同時(shí)酸性環(huán)境可消除皂化現(xiàn)象負(fù)干擾，所以本研究確定水樣采集加鹽酸酸化后不需要進(jìn)行處理直接測(cè)定為優(yōu)化的水樣處理方式。

表1 不同來(lái)源水樣破乳條件加標(biāo)回收結(jié)果

2.3 不同來(lái)源水樣的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為確定氣流內(nèi)循環(huán)萃取法在水中石油類(lèi)測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，對(duì)來(lái)源于秀洲區(qū)重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)（發(fā)酵、食品、城鎮(zhèn)污水廠(chǎng)）和常規(guī)地表水為研究對(duì)象，按照本節(jié)第2.2中確定的水樣酸化、2.1中確定的氣流內(nèi)循環(huán)萃取3min進(jìn)行樣品處理，進(jìn)行了樣品本底值和加標(biāo)后數(shù)值的測(cè)定，結(jié)果如表2。由表2可知，廢水平行5次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～6.6%，質(zhì)量濃度在0.1～63.1mg/L之間的4中石油類(lèi)加標(biāo)回收率結(jié)果在91.3%～106.7%，方法的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性均能夠滿(mǎn)足實(shí)際水樣石油類(lèi)的測(cè)試要求。

表2 不同來(lái)源水樣的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表2

3 結(jié)語(yǔ)

（1）發(fā)酵、食品、城鎮(zhèn)污水廠(chǎng)的污水和潔凈地表水石油類(lèi)測(cè)定中，采用氣流內(nèi)循環(huán)法對(duì)酸化水樣中油類(lèi)進(jìn)行萃取，有一定破乳除皂效果，其作用與GB/T637—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中破乳加入氯化鈉方式無(wú)明顯差異。質(zhì)量濃度在0.12～63.1mg/L之間的石油類(lèi)實(shí)際樣品平行5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～6.6%，加標(biāo)回收率結(jié)果在91.3%～106.7%，能夠滿(mǎn)足石油類(lèi)測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度質(zhì)量控制要求。

（2）氣流內(nèi)循環(huán)萃取效果好，工作效率高，比機(jī)械振蕩提高3～5倍，比手工振蕩萃取提高10倍以上，尤適用于大批量水樣石油類(lèi)的檢測(cè)，可優(yōu)化水樣中油類(lèi)的萃取工藝，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

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［8］吳小偉，劉平.紅外法測(cè)定水中石油類(lèi)的乳化現(xiàn)象及改進(jìn)措施［J］.江蘇水利，2016（10）：54-55，72.