李 游， 袁觀明， 李軒科， 董志軍， 叢 野, 張中偉， 王俊山

(1.武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢430081；2.航天材料及工藝研究所，北京100076)

1 前言

隨著現(xiàn)代科技進步及工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，導熱和散熱成為許多領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新的重點[1]。航天飛行器熱控系統(tǒng)的電子設(shè)備向著小型化、輕量化、緊湊化、高效化發(fā)展，使系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量驟增，這些熱量若不能被及時導出，電子器件的工作穩(wěn)定性和安全可靠性就會受到嚴重影響[2,3]。高超聲速飛行器在鄰近空間長時間飛行，局部溫度會急速升高、熱應力突出，需要高導熱材料及時對熱量進行轉(zhuǎn)移，簡化防熱設(shè)計，增加飛行器的穩(wěn)定性成為亟待解決的問題[4]。空間飛行器上大面積薄板結(jié)構(gòu)、固體火箭發(fā)動機噴管以及導彈鼻錐體等航天領(lǐng)域工作環(huán)境較為苛刻的部位及核聚變堆用面對等離子體材料，需要材料具有質(zhì)量輕、熱導率高、力學性能良好等優(yōu)異性能[5,6]。其中，炭纖維及其復合材料是當前最具有發(fā)展前途的一類高性能導熱材料，纖維內(nèi)部晶體取向程度及石墨微晶尺寸是決定其導熱性能的主要因素，因此碳層沿纖維軸向高度取向的中間相瀝青基炭纖維表現(xiàn)出較高的導熱性能[7-12]，且其擁有低熱膨脹系數(shù)、低密度、良好的高溫機械性能等特點，以中間相瀝青基炭纖維為導熱相制備的單向高導熱C/C復合材料受到了研究人員的重點關(guān)注。

炭材料受碳原子空間層狀排列方式的限制而產(chǎn)生熱傳導的顯著各向異性是阻礙其應用于界面導熱材料的核心問題，通過可控復合技術(shù)，在炭材料內(nèi)部形成三維有序碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善材料三維方向的導熱性能。雖然由中間相瀝青基炭纖維制備的單向C/C復合材料在纖維長度方向具有較好的導熱性能，但受炭纖維高度各向異性導熱的影響，使得復合材料不同方向上導熱性能差異較大，在垂直纖維長度方向的導熱性能通常較低[13]。例如，美國AMOCO公司使用高導熱率石墨纖維(K-1100X)所制備的單向C/C復合板材其沿纖維長度方向熱導率達到550～800 W/(m·K)，但其厚度方向熱導率僅為15～25 W/(m·K)[14]。Ma等使用中間相瀝青基帶狀截面炭纖維制備單向C/C復合材料，其沿纖維長度方向的室溫熱導率達到837 W/(m·K)，而垂直于纖維長度方向低至11 W/(m·K)[15]。Yuan等以自紡中間相瀝青基帶狀炭纖維為增強體制備單向C/C復合材料，其沿纖維長度方向的室溫熱導率高達862 W/(m·K)，而垂直于復合材料主平面方向僅為11 W/(m·K)[16]。林劍峰等以中間相瀝青為黏結(jié)劑，圓形截面中間相炭纖維為增強體制備出單向C/C復合材料其沿纖維長度方向熱導率達到734 W/(m·K)，而垂直纖維長度方向熱導率僅為20～25 W/(m·K)[17]。因此，提高單向C/C復合材料垂直纖維方向的導熱性能、克服其沿纖維長度方向定向?qū)釕镁窒蘧哂休^為重要的研究價值和意義。

本研究擬以中間相瀝青基炭纖維定長絲為導熱相，在瀝青黏結(jié)劑中摻雜一定量高導熱天然磷片石墨，采用熱壓成型工藝制備單向高導熱C/C復合材料，研究磷片石墨摻雜對單向C/C復合材料不同方向微觀結(jié)構(gòu)和物理性能的影響。

2 實驗

2.1 原料

中間相瀝青原料購自日本三菱化學公司，其軟化點為267 ℃，灰分為0.01 wt.%，中間相含量為100%。以中間相瀝青為原料，采用氣壓式多孔紡絲工藝制備圓形截面炭纖維[18]，其直徑約為40～50 μm。天然鱗片石墨由山東青島石墨股份有限公司生產(chǎn)，其純度≥99.95 wt.%。將鱗片石墨研磨得到3種不同粒徑的石墨粉，其中位粒徑d50分別為30、60和100 μm，厚度約為15 μm。

2.2 復合材料制備

以中間相瀝青基炭纖維為導熱相，中間相瀝青為黏結(jié)劑。將一定量研磨成粉末的中間相瀝青及不同中位粒徑(30、60、100 μm)、不同體積分數(shù)(6%、11%、16%、21%)的鱗片石墨粉混合，倒入異丙醇溶液中，采用磁力攪拌器攪拌8 h，使兩種物料在溶液中均勻分散；將實驗室自制中間相瀝青基炭纖維定向排布在柔性石墨板上，然后進行氧化(～240 ℃，36 h)穩(wěn)定化和低溫(～400 ℃，1 h)熱處理，再將混合好的瀝青漿液分批均勻噴灑在有序纖維絲束表面；將涂覆有中間相瀝青及鱗片石墨的炭纖維絲束單向平鋪在耐熱不銹鋼模具內(nèi)，在熱壓成型機中快速(10～30 ℃/min)升溫至500 ℃進行熱模壓成型，恒壓～4 MPa保溫5 h得到C/C復合材料熱壓樣品，其尺寸約為90×80×15 mm3，最后對熱壓樣品分別進行高溫炭化(1 000 ℃)和石墨化(2 000、2 900 ℃)處理。復合材料制備工藝流程圖見圖1。

圖 1 熱壓法制備單向C/C復合材料的工藝流程示意圖Fig. 1 A schematic illustration of preparation of unidirectional C/C composites by a hot-pressing method.

采用熱壓成型再高溫熱處理工藝制備的單向C/C復合材料的織構(gòu)示意圖和光學照片見圖2，復合材料塊體橫截面、側(cè)面、主平面分別為X、Y、Z面。C/C復合材料樣品表面纖維整齊有序排布，取向程度較好，沒有形成褶皺以及變形，局部也未出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，且厚度較為均勻，結(jié)構(gòu)較為致密。

2.3 表征與測試

采用Philips X′ PERT MPD PRO型轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)，以CuKα為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度及范圍分別為8 °/min和10°～90°，對物料進行物相分析。采用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡(SEM)對實驗原料和復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征進行觀察，測試電壓為20 kV。采用Carl Zeiss AX10型偏光顯微鏡，光源為12 V-100 W鹵素燈，將塊體樣品鑲嵌在樹脂內(nèi)，磨平拋光后觀察其光學結(jié)構(gòu)。通過游標卡尺測量材料長、寬、高的平均值，用電子天秤(精度± 1 mg)稱量復合材料的質(zhì)量，計算得到材料的體積密度，取多個樣品的平均值。采用LFA447 Nanoflash TM激光熱導儀測定復合材料不同方向的熱擴散系數(shù)。用于熱擴散系數(shù)測試樣品的尺寸規(guī)格為：10×10×(4～5) mm3，并計算材料的熱導率(導熱系數(shù)的計算公式：λ=α×ρ×Cp，式中α為復合熱擴散系數(shù)，ρ為復合材料體積密度，Cp為復合材料的比熱容，采用DSC 3差示掃描量熱儀測定)。復合材料的電阻率通過電位差法測試計算獲得，采用精密毫/微歐姆表(BS407)測得其電阻值R，針尖距離L和材料的橫截面積S可以直接測量，因此，根據(jù)公式ρ=RS/L可計算得到材料的電阻率ρ，取多組(>12)數(shù)據(jù)的平均值。復合材料的抗彎強度采用CMT4304型微機控制電子萬能試驗機測試，按GB/T13465.2-2002標準測定復合材料垂直于纖維長度方向的抗彎強度。

圖 2 單向C/C復合材料(a)織構(gòu)示意圖及(b)光學照片F(xiàn)ig. 2 (a) Schematic diagram and (b) optical image ofunidirectional C/C composites.

3 結(jié)果與表征

圖3為2 900 ℃熱處理后中間相瀝青基炭纖維及不同粒徑天然鱗片石墨的SEM照片。由圖3(a, b)可以觀察到炭纖維直徑大小均勻，約為40～50 μm，經(jīng)高溫石墨化處理后，沿其軸向出現(xiàn)劈裂，劈裂角度也較大，這是由于纖維石墨化過程中晶體的快速生長并擇優(yōu)取向所造成的；從圖3(b)中單根纖維的放大照片可看出，經(jīng)石墨化后纖維的截面碳層取向呈現(xiàn)出輻射狀。

天然鱗片石墨本身具有規(guī)則的層片狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)明顯的各向異性導熱性能。在多組分復合材料熱壓成型過程中，鱗片石墨之間以及鱗片石墨與炭纖維絲束間存在一定的堆疊孔隙，而孔隙的多少和大小與鱗片石墨的尺寸有關(guān)。本研究選取了面向尺寸為30～100 μm的鱗片石墨粉作為導熱填料，如圖3(c-e)所示，3種平均粒徑約為30、60和100 μm的鱗片石墨顆粒都呈現(xiàn)規(guī)則的層片狀結(jié)構(gòu)，在熱壓成型過程中，片狀鱗片石墨顆粒夾雜在纖維絲束間，而且會沿熱壓力和剪切力方向偏轉(zhuǎn)，改變纖維絲束原有的定向排布與堆疊，從而影響復合材料不同方向的導熱性能。

圖 3 (a, b)2 900 ℃石墨化纖維及(c-30, d-60, e-100 μm)不同粒徑天然鱗片石墨的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of (a, b) 2 900 ℃ graphitized fibers and (c-30, d-60, e-100 μm) natural flake graphite with various median diameters.

圖4(a, b)分別為經(jīng)2 900 ℃熱處理炭纖維及鱗片石墨粉末的XRD譜圖，均顯示較強的石墨(002)晶面衍射峰和較弱的(004)晶面衍射峰，未觀察到其它衍射峰，這表明炭纖維及鱗片石墨的石墨晶體尺寸較大，碳層取向度較高。石墨化炭纖維及鱗片石墨的這種晶體結(jié)構(gòu)和取向，預示著以其為原料所制備的C/C復合材料具有較好的熱傳導性能。

圖 4 (a) 2 900 ℃石墨化纖維與(b)天然鱗片石墨粉末的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of (a) 2 900 ℃ graphitized fibers and (b) natural flake graphite powder.

圖5(a, b)分別為摻雜不同粒徑和不同含量鱗片石墨單向C/C復合材料體積密度隨熱處理溫度的變化。由圖5可知，未摻雜復合材料熱壓樣品體積密度約為1.2 g/cm3，熱壓樣品經(jīng)過熱處理，其體積密度不斷增加，2 900 ℃熱處理后，復合材料體積密度增至1.64 g/cm3，這與纖維和瀝青黏結(jié)劑的高溫收縮有關(guān)[18]。摻雜11 vol.%粒徑約為60 μm的鱗片石墨，明顯提高了復合材料熱壓樣品的體積密度，達到了1.3 g/cm3，但最終所制材料的體積密度沒有明顯提高。這是因為復合材料在熱壓成型過程中，鱗片石墨細粉有效填充了部分空隙和孔洞，使復合材料熱壓樣品的密度有所提高；纖維和瀝青組分在炭化和石墨化過程發(fā)生脫氫縮聚反應以及非碳原子的脫出，導致復合材料失重并發(fā)生體積收縮，因此體積密度會增加，但是長纖維與瀝青炭的體積收縮率及收縮方向不一致，特別是鱗片石墨在復合材料中不收縮，其粒度大小、添加量及分散狀態(tài)都會不同程度影響/抑制復合材料的收縮程度。因此，隨著鱗片石墨摻雜量的提高，復合材料體積密度增長速度不斷降低；鱗片石墨粒徑越大，復合材料經(jīng)石墨化處理后密度越低。

圖 5 摻雜(a)不同粒徑及(b)不同含量鱗片石墨單向C/C復合材料體積密度隨熱處理溫度的變化Fig. 5 Bulk density of unidirectional C/C composites (a) graphite with different median diameters and (b) various contents of natural flake graphite.

圖6為未摻雜及摻雜11 vol.%粒徑約為60 μm鱗片石墨所制單向C/C復合材料2 900 ℃石墨化處理后塊體X(a, d)、Y(b, e)及Z面(c, f)的典型PLM照片。從圖6(a, d)中可以觀察到復合材料結(jié)構(gòu)較為致密，炭纖維截面整齊排列，分布較為均勻，纖維和瀝青均表現(xiàn)出光學各向異性。一些細小的孔洞分布在復合材料中，這是因為在熱壓制備復合材料過程中，一部分空穴并未被瀝青炭完全填充，同時與炭纖維以及瀝青炭在石墨化過程中收縮開裂有關(guān)；由圖6(b, c, e, f)可以看到復合材料Y面及Z面表現(xiàn)出類似的形貌結(jié)構(gòu)。炭纖維沿其長度方向單向平行排列比較規(guī)整，分布很均勻，顯示出較好的取向，纖維沒有出現(xiàn)斷裂的情況；與未摻雜復合材料相比，復合材料摻雜一定量鱗片石墨后，如圖6(e, f)，炭纖維原有取向排布受夾雜或分布的鱗片石墨干擾，部分區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯紊亂，這將導致復合材料三維方向?qū)嵝阅馨l(fā)生變化。

圖 6 (a-c)未摻雜及(d-f) 摻雜11vol.%粒徑約為60 μm鱗片石墨單向C/C復合材料X面、Y面和Z面的偏光照片F(xiàn)ig. 6 Typical PLM micrographs of the unidirectional C/C composites (a-c) before and (d-f) after doped by 11 vol.% natural flake graphite with a median diameter of 60 μm in X, Y and Z planes.

圖7(a-c)為單向C/C復合材料未摻雜石墨化塊體樣品X面的典型SEM照片。從放大圖片中可以清楚看到纖維的徑向截面織構(gòu)，纖維與纖維之間存在著界面和孔隙，瀝青炭填充其中，經(jīng)高溫石墨化處理后，部分瀝青炭結(jié)構(gòu)類似樹脂炭，其碳層片取向性并不好(箭頭所指部位)，不能在復合材料中提供較好的導熱通道。當復合材料中摻雜一定量的鱗片石墨后，如圖7(d-f)所示，復合材料X面上炭纖維周圍的碳層取向明顯提高，這可能與一部分鱗片石墨顆粒受壓力作用直接擇優(yōu)取向有關(guān)，還可能與使用的黏結(jié)劑中間相瀝青有關(guān)，中間相平面液晶分子涂覆或鋪展于鱗片石墨表面[19-21]，在熱壓力作用下發(fā)生取向。這部分取向的鱗片石墨有利于復合材料垂直纖維長度方向的熱量傳輸。

圖 7 11 vol.%粒徑約為60 μm鱗片石墨摻雜(a-c) 前與(d-f)后單向C/C復合材料X面的SEM照片F(xiàn)ig. 7 Typical SEM micrograph of the unidirectional C/C composites (a-c) before and (d-f) after doped by 11 vol.% natural flake graphite with a median diameter of 60 μm in X planes.

圖8(a-f)分別為摻雜不同體積分數(shù)鱗片石墨所制單向C/C復合材料Y面(a-d)及Z面(e, f)的典型SEM照片，炭纖維沿長度方向有序排列和堆積，纖維絲束間夾雜著鱗片石墨顆粒，纖維沒有出現(xiàn)斷裂的情況，而未摻雜樣品內(nèi)部纖維的取向程度更高，纖維表面更加平整，且復合材料Y面及Z面形貌大體相近，這與圖6所觀察到的結(jié)果一致。由圖8(a-d)可觀察到，隨著復合材料中鱗片石墨體積分數(shù)的增加，鱗片石墨在復合材料中的分布更加均勻和密集。摻雜鱗片石墨無疑會對復合材料垂直于纖維長度方向的熱傳導起到很好的搭橋效果。

圖9(a)為摻雜11 vol.%不同中位粒徑(30、 60、 100 μm)的鱗片石墨所制單向C/C復合材料經(jīng)2 900 ℃石墨化處理后不同方向上的室溫熱擴散系數(shù)隨鱗片石墨粒徑的變化。對于未摻雜單向C/C復合材料，實驗測得其垂直X面、Y面和Z面方向上的室溫熱擴散系數(shù)分別為650.5、20.7、22.4 mm2/s，其實測比熱容為0.75 J/(g·K)，則其不同方向室溫熱導率分別為800.1、25.4、27.6 W/(m·K)。復合材料不同方向室溫熱擴散系數(shù)和熱導率差異較大，沿纖維長度方向測得的數(shù)值遠遠高于垂直于纖維長度方向，具有顯著的各項異性導熱性能，與國內(nèi)外研究結(jié)果一致。由圖9(a)可知，摻雜復合材料垂直X面方向室溫熱擴散系數(shù)隨著鱗片石墨粒徑的逐漸增加，呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，而垂直Y面及Z面方向，復合材料室溫熱擴散系數(shù)隨著鱗片石墨粒徑的增加而逐漸上升，當添加的鱗片石墨粒徑為100 μm時，復合材料垂直X面方向熱擴散系數(shù)下降至482.1 mm2/s，較未摻雜樣品下降了26%，復合材料垂直Y面和Z面方向的熱擴散系數(shù)分別提高到52.0 mm2/s、49.5 mm2/s，分別提升了151%、121%。

圖9(b)為單向C/C復合材料中摻雜粒徑為60 μm不同體積分數(shù)鱗片石墨不同方向的室溫熱擴散系數(shù)。復合材料垂直X面方向的室溫熱擴散系數(shù)隨鱗片石墨體積分數(shù)的增加而減小，而垂直Y面和Z面方向的室溫熱擴散系數(shù)隨鱗片石墨體積分數(shù)的增加呈現(xiàn)上升的趨勢。當添加的體積分數(shù)為16%時，復合材料垂直X面方向的熱擴散系數(shù)為510.9 mm2/s，較未摻雜樣品降低了21%，而復合材料垂直Y面和Z面方向的熱擴散系數(shù)分別提高到41.1、48.9 mm2/s，較未摻雜樣品分別增加了98%和118%，該樣品實測比熱容為0.77 J/(g·K) (鱗片石墨添加量對復合材料比熱容影響不大)，不同方向熱導率分別為649.1、52.2和62.1 W/(m·K)。但是隨著鱗片石墨添加量繼續(xù)提高，復合材料垂直Y面和Z面方向熱擴散系數(shù)反而下降，這與復合材料體積密度較低有關(guān)，可能是過多的鱗片石墨抑制了樣品的高溫收縮以及產(chǎn)生了較多的堆積孔隙。上述結(jié)果表明，單向C/C復合材料中摻雜一定量的鱗片石墨后，其垂直于纖維長度方向上的導熱性能顯著提高，但沿纖維長度方面的導熱性能則下降。

圖 8 不同體積分數(shù)鱗片石墨摻雜單向C/C復合材料(a-0%、a-6%、b-11%、d-21%) Y面及(e-0%、f-11%) Z面的SEM照片F(xiàn)ig. 8 Typical SEM micrographs of the (a-0%、b-6%、c-11%、d-21%) Y planes and (e-0%、f-11%) Z planes of the unidirectional C/C composites.

炭(石墨)材料高的導熱性能主要源于碳原子間牢固的結(jié)合和高度有序的石墨晶格排列，依靠量子化的彈性晶格的非簡諧振動(即聲子的相互作用)傳遞熱量，由聲子在兩次碰撞之間的平均距離即聲子的平均自由程L的大小決定。石墨微晶排列的規(guī)整程度和發(fā)育程度越好，平均微晶尺寸越大，聲子的平均自由程就越大，相應材料的導熱性能越好[22]。

未摻雜單向C/C復合材料中瀝青炭受熱壓力作用垂直X面方向的取向較Z面方向好(如圖7(a)和圖10(a)所示)，垂直Z面方向有序橋接炭不連續(xù)，而且中間相瀝青基炭纖維徑向?qū)岱浅Ｓ邢蓿虼藦秃喜牧洗怪盳面方向的導熱性能較低；對于摻雜后的單向C/C復合材料，鱗片石墨細粉分散在瀝青原料中隨受熱熔融瀝青流動并最終夾雜分布于纖維絲束間，如圖10(b)所示，在復合材料中較容易形成炭纖維-瀝青炭-鱗片石墨-瀝青炭-炭纖維的相互搭接結(jié)構(gòu)，可以增大垂直Y面和Z面方向的熱流通道(取向碳層增多的結(jié)果)，因此提高了復合材料沿此方向的導熱性能，一部分熱流向Y面和Z面方向的同時必然導致沿X面方向熱流的降低，即沿纖維長度方向熱擴散系數(shù)下降，這是高取向石墨材料各向異性導熱的結(jié)果。

圖 10 鱗片石墨摻雜(a)前(b)后單向C/C復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 10 Schematic structure of the unidirectional C/C composite (a)before and (b) after addition of natural flake graphite.

圖11所示為炭纖維及瀝青黏結(jié)劑用量相同情況下，鱗片石墨摻雜對單向C/C復合材料不同方向?qū)щ娦阅艿挠绊?。從圖中可以看出，未摻雜鱗片石墨復合材料垂直X面和Y面方向的室溫電阻率分別為1.8和15.8 μΩ·m；當復合材料中摻雜體積分數(shù)為11%的鱗片石墨后，其相應電阻率分別為3.1和14.7 μΩ·m，由此可知，摻雜鱗片石墨一定程度上提高了單向C/C復合材料垂直纖維長度方向的導電性，但是沿長度方向的導電性能則有所降低。這一結(jié)果與復合材料不同方向?qū)嵝阅芩憩F(xiàn)的變化趨勢一致。單向C/C復合材料中摻雜一定量的鱗片石墨后微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，其力學性能可能因此也有所變化。圖12為2 900 ℃高溫石墨化處理后復合材料沿Z面方向(即垂直于纖維長度方向)抗彎強度隨鱗片石墨添加量的變化。經(jīng)實驗測試發(fā)現(xiàn)，未摻雜復合材料抗彎強度約為72.9 MPa，添加體積分數(shù)為6%的鱗片石墨后，復合材料的抗彎強度明顯改善，達到了94.0 MPa，提高了29%，但是當鱗片石墨添加量繼續(xù)增加時，復合材料的抗彎強度有所下降，但高于未摻雜樣品。一定量鱗片石墨的加入，有效提高了單向C/C復合材料Z面方向的抗彎性能，這可能與其在復合材料中提供較多的界面和晶界以承載應力有關(guān)。

4 結(jié)論

以實驗室自制的中間相瀝青基炭纖維為導熱相，中間相瀝青為黏結(jié)劑，通過熱壓成型工藝再高溫熱處理可以制備導熱性能高度各向異性的單向高導熱C/C復合材料，其沿纖維長度方向的室溫熱擴散系數(shù)和熱導率分別高達650.5 mm2/s和800.1 W/(m·K)，而垂直纖維長度方向的室溫熱擴散系數(shù)僅為20.7和22.4 mm2/s，相應的室溫熱導率分別為25.4、27.6 W/(m·K)。在單向C/C復合材料中摻雜16 vol.%粒徑約為60 μm的天然鱗片石墨后，復合材料垂直纖維長度方向的室溫熱擴散系數(shù)明顯提高，達到41.1和48.9 mm2/s，分別提升了100%和118%，但沿纖維長度方向的導熱性能則顯著下降。隨著鱗片石墨摻雜體積分數(shù)及其粒徑的增加，復合材料垂直纖維長度方向的室溫熱擴散系數(shù)和熱導率明顯提高。鱗片石墨的添加顯著增強了單向C/C復合材料垂直纖維長度方向的導電性能和抗彎性能，但對復合材料的體積密度影響較小。

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