董文龍， 關(guān)維陽(yáng)， 黃衛(wèi)東

(同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804)

在寒冷地區(qū)，低溫開(kāi)裂是瀝青路面的主要病害之一.SHRP計(jì)劃認(rèn)為瀝青對(duì)瀝青路面抗開(kāi)裂性能的貢獻(xiàn)率可達(dá)80%[1].大量路用性能優(yōu)異的改性瀝青在道路工程中得到使用，其中常用的改性瀝青有SBS，SBR和PPA等.目前中國(guó)針對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的研究已有很多，且大多從常規(guī)性能指標(biāo)和以低溫小梁彎曲(BBR)試驗(yàn)為基礎(chǔ)的PG低溫分級(jí)體系出發(fā).如楊春峰等[2]通過(guò)對(duì)比5℃低溫延度發(fā)現(xiàn)，星型SBS改性瀝青低溫性能比線(xiàn)型SBS改性瀝青更佳；詹小麗等[3]通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)法對(duì)不同摻量的SBS改性瀝青進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，瀝青的5℃低溫延度、針入度和彎曲應(yīng)變能等指標(biāo)與瀝青混合料的低溫性能相關(guān)度較小，選用瀝青的臨界開(kāi)裂溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)最佳；欒自勝等[4]將SBS改性瀝青5℃延度與低溫連續(xù)分級(jí)溫度進(jìn)行對(duì)比，肯定了后者的評(píng)價(jià)結(jié)果，同時(shí)認(rèn)為線(xiàn)型SBS改性瀝青低溫性能優(yōu)于星型SBS改性瀝青，基質(zhì)瀝青中間組分含量越高越有利于其低溫性能.瀝青材料在低溫時(shí)是典型的黏彈性體，采用黏彈性流變模型如Burgers模型和CAM模型等進(jìn)行分析具有較高的理論價(jià)值.Liu等[5]利用Burgers模型對(duì)瀝青的BBR試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，明確了蠕變速率m與勁度模量S之比值(m/S)的物理意義，并驗(yàn)證了其余流變學(xué)指標(biāo)間的相關(guān)性；Aflaki等[6]利用模型進(jìn)一步驗(yàn)證了生物瀝青同其他改性瀝青一樣具有優(yōu)異的低溫性能.

事實(shí)上，瀝青的低溫性能與瀝青的老化狀態(tài)存在一定關(guān)系.原樣、短期及長(zhǎng)期老化狀態(tài)下，SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)均有所不同，這將直接影響其宏觀低溫性能.趙永利等[7]利用傅里葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)定量分析了SBS老化前后官能團(tuán)特征峰指標(biāo)與宏觀指標(biāo)的關(guān)系，認(rèn)為吸氧老化降低了SBS的低溫改性效果；陳華鑫等[8]發(fā)現(xiàn)BBR試驗(yàn)結(jié)果可以很好地評(píng)價(jià)瀝青的老化特性.本文基于BBR小梁試驗(yàn)，對(duì)3種老化狀態(tài)下的SBS改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)根據(jù)Burgers模型計(jì)算其黏彈性力學(xué)指標(biāo)，并利用FTIR技術(shù)檢測(cè)獲取其官能團(tuán)特征峰指標(biāo)，分析研究SBS改性瀝青各項(xiàng)物理力學(xué)指標(biāo)和化學(xué)指標(biāo)之間的內(nèi)在關(guān)系，從多角度理解并評(píng)價(jià)其低溫性能.

1 試驗(yàn)方法與模型

1.1 試驗(yàn)材料和制備

基質(zhì)瀝青統(tǒng)一采用埃索70#瀝青；SBS改性劑選用岳陽(yáng)巴陵石化有限公司的星型T161-B和線(xiàn)型YH-791H兩種改性劑；嵌段比為30/70，SBS摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為3.0%，4.5%，6.0%；穩(wěn)定劑選取進(jìn)口的硫磺混合物.基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)見(jiàn)表1.

表1 基質(zhì)瀝青的性能指標(biāo)

星型SBS改性瀝青的制備：按照不同摻量將星型SBS摻入基質(zhì)瀝青并加熱至185℃，先采用上海標(biāo)本模型廠剪切攪拌機(jī)JRJ300-1高速剪切0.5h，再使用上海標(biāo)本模型廠JB90-D電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌2h后加入穩(wěn)定劑繼續(xù)攪拌，總計(jì)攪拌3h.

線(xiàn)型SBS改性瀝青的制備：按照不同摻量將線(xiàn)型SBS摻入基質(zhì)瀝青并加熱至185℃，采用JB90-D電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌2h后加入穩(wěn)定劑繼續(xù)攪拌，總計(jì)攪拌3h.

表2為原樣SBS改性瀝青的常規(guī)性能指標(biāo).其中，R3.0，R4.5，R6.0分別代表SBS摻量為3.0%，4.5%，6.0%的星型SBS改性瀝青；L3.0，L4.5，L6.0分別代表SBS摻量為3.0%，4.5%，6.0%的線(xiàn)型SBS改性瀝青.成品改性瀝青制備完成后，根據(jù)規(guī)范ASTM D2872[9]和ASTM D6521[10]分別進(jìn)行RTFOT和PAV老化試驗(yàn)，以獲得短期老化和長(zhǎng)期老化樣品.

表2 原樣SBS改性瀝青的常規(guī)性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

基質(zhì)瀝青及原樣SBS改性瀝青的常規(guī)指標(biāo)包括針入度、軟化點(diǎn)、5℃延度和135℃布氏旋轉(zhuǎn)黏度，試驗(yàn)方法按JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[11]進(jìn)行.對(duì)埃索70#基質(zhì)瀝青和不同摻量的SBS改性瀝青分別在3種老化狀態(tài)下進(jìn)行BBR小梁試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度分別為-12，-18，-24℃， 平行試驗(yàn)2組，數(shù)據(jù)差異較大時(shí)補(bǔ)充試驗(yàn)次數(shù)，最終勁度模量S和蠕變速率m值取試驗(yàn)平均值.根據(jù)ASTM D7643[12]分別以S=300MPa和m= 0.3進(jìn)行對(duì)數(shù)線(xiàn)性和線(xiàn)性插值，計(jì)算兩者的分級(jí)溫度差ΔT，并取較大值作為瀝青最后的連續(xù)分級(jí)溫度Tcr；另外為獲取瀝青的特征官能團(tuán)信息，采用型號(hào)為Bruker TENSOR 27 FT-IR的紅外光譜儀對(duì)瀝青樣品進(jìn)行3組平行試驗(yàn).

1.3 Burgers模型和官能團(tuán)特征峰指標(biāo)

圖1 Burgers模型Fig.1 Burgers model

對(duì)于理想的黏彈性瀝青材料來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的存儲(chǔ)能Ws(t)越低、耗散能Wd(t)越高，其低溫抗裂性就越好.故采用耗散能比值Wd(t)/Ws(t)對(duì)瀝青進(jìn)行低溫性能評(píng)價(jià)[13]，其表達(dá)式如下：

(1)

式中：t為時(shí)間，取60s.

圖2 官能團(tuán)特征峰面積計(jì)算示意圖Fig.2 Calculating diagram of characteristic peak area

Peakposition/cm-1BelongingnessCorrespondingcomposition700PolystyrenestretchingvibrationPolystyrene(SBS)724Methylenechainsynergyvibration(n≥4)Aliphaticlongchain(saturate)743AromaticbranchedchainbendingvibrationAromatic814BenzenestretchingvibrationAromatic864BenzenestretchingvibrationAromatic965ButadienestretchingvibrationButadiene(SBS)1030Sulfoxide(SO)stretchingvibrationOxidationofsulfur1310Alkane(—CH3)Aliphaticbranchedchain(saturate)1376Methyl(—CH3)umbrellavibrationAliphaticbranchedchain(saturate)1460Methylene(—CH2)sheartypevibrationAliphaticlongchain(saturate)1600AsymmetricbenzeneringbreathingvibrationBenzeneringandcarboxyl1700Carbonyl(CO)stretchingvibrationOxidationofcarbon2850Methyl(—CH)symmetryvibrationAliphaticlongchain(saturate)2920Methyl(—CH)symmetryvibrationAliphaticlongchain(saturate)2953Alkane(—CH3)Aliphaticbranchedchain(saturate)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 BBR試驗(yàn)數(shù)據(jù)與Burgers模型參數(shù)

表4為埃索70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的BBR試驗(yàn)結(jié)果.由表4可見(jiàn)，在埃索70#基質(zhì)瀝青中摻加星型SBS和線(xiàn)型SBS后，其勁度模量S均有較大幅度下降，蠕變速率m有一定提高；對(duì)于原樣瀝青來(lái)說(shuō)，3種溫度下線(xiàn)型SBS改性瀝青的S值降幅和m值增幅略大于同摻量的星型SBS改性瀝青.

圖3，4為埃索70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的對(duì)應(yīng)低溫分級(jí)計(jì)算結(jié)果.

表4 BBR試驗(yàn)結(jié)果

圖3 低溫分級(jí)溫度差Fig.3 Difference of low-temperature

圖4 低溫分級(jí)溫度Fig.4 Low-temperature performance grade

由圖3可見(jiàn)，埃索70#基質(zhì)瀝青低溫分級(jí)溫度差隨老化的進(jìn)行逐漸減小，由原樣和短期老化的正值轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)期老化后的-0.6℃，這表明基質(zhì)瀝青的低溫性能起初是由勁度模量S控制的，但隨著老化的進(jìn)行，蠕變速率m的衰退加快，低溫性能最終轉(zhuǎn)由蠕變速率m控制.而SBS的加入本質(zhì)上偏向于改善瀝青的勁度模量S，其摻量越高，SBS改性瀝青蠕變速率m不足的問(wèn)題就越突出.從長(zhǎng)期老化結(jié)果來(lái)看，SBS摻量為4.5%的星型和線(xiàn)型SBS改性瀝青的低溫分級(jí)溫度差分別為-0.8，-0.5℃，較其他摻量絕對(duì)值更小，這表明在實(shí)際使用中SBS摻量為4.5%左右的SBS改性瀝青勁度模量S與蠕變速率m的相適性較好，因此在此基礎(chǔ)上增加或減小SBS摻量，試圖改善其低溫分級(jí)溫度并不經(jīng)濟(jì).

由圖4可見(jiàn)，星型SBS改性瀝青低溫分級(jí)穩(wěn)定在-27.5℃左右，較基質(zhì)瀝青降低了約1.7℃；線(xiàn)型SBS改性瀝青分級(jí)溫度更低，低溫分級(jí)溫度隨SBS摻量增加而升高，當(dāng)SBS摻量為3.0%時(shí)，其低溫分級(jí)溫度最低可達(dá)-30.1℃.由表4和圖4可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)RTFOT短期老化之后，線(xiàn)型SBS改性瀝青的S值發(fā)生小幅增長(zhǎng)，m值部分下降，即低溫性能有所下降，但SBS摻量越高，低溫分級(jí)越低；RTFOT短期老化對(duì)星型SBS改性瀝青的S值和m值有顯著改善，使其低溫分級(jí)溫度提高到-30℃左右的水平.一般認(rèn)為，由于較高的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)更為致密等原因，星型SBS改性效果應(yīng)優(yōu)于線(xiàn)型SBS，但改性劑與基質(zhì)瀝青的相容性不足，導(dǎo)致星型SBS產(chǎn)生較多殘留，進(jìn)而可能會(huì)影響改性效果的發(fā)揮.隨著短期老化的進(jìn)行，原樣中殘留的部分星型SBS與基質(zhì)瀝青發(fā)生進(jìn)一步的混合、溶解、溶脹等反應(yīng)，其低溫改性效果抵消了老化帶來(lái)的負(fù)面作用，而線(xiàn)型SBS在早期制備過(guò)程中混合較為完全，老化對(duì)低溫性能產(chǎn)生了一定程度的削弱，因而會(huì)出現(xiàn)上述截然不同的變化.

由表4和圖4還可見(jiàn)：經(jīng)PAV長(zhǎng)期老化后，埃索70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的低溫性能均顯著下降，勁度模量S顯著提高、蠕變速率m明顯下降.強(qiáng)烈的熱氧老化使得瀝青變硬，基質(zhì)瀝青中的輕質(zhì)組分揮發(fā)，低溫分級(jí)由原樣的-25.8℃上升至-23.6℃；而苯乙烯丁二烯共聚物高溫性能較為優(yōu)良，長(zhǎng)期老化之后仍具有較好的變形能力，因此星型和線(xiàn)型SBS改性瀝青的低溫性能仍?xún)?yōu)于基質(zhì)瀝青.另外圖4表明：隨SBS摻量的增加，改性瀝青低溫性能逐漸增強(qiáng)，星型SBS改性瀝青優(yōu)于線(xiàn)型SBS改性瀝青，當(dāng)SBS摻量為6.0%時(shí)，兩者低溫分級(jí)均可達(dá)到-26.5℃，但強(qiáng)烈的老化作用削弱了原樣和短期老化SBS的改性效果，使得改性瀝青的PG低溫分級(jí)與基質(zhì)瀝青PG低溫分級(jí)差距減小.

將經(jīng)過(guò)PAV長(zhǎng)期老化之后的BBR試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Burgers模型，得到7個(gè)黏彈性參數(shù)，如表5所示(以-18℃結(jié)果為例).由表5可見(jiàn)，SBS的加入使得瀝青變軟，降低了瀝青的彈性模量E1和E2，這與BBR結(jié)果中勁度模量S的變化規(guī)律是相互對(duì)應(yīng)的；黏性系數(shù)η1和η2的減小以及松弛時(shí)間λ的縮短都表明，SBS的加入可以強(qiáng)化瀝青的變形能力，即提高蠕變速率m；值得注意的是，延滯時(shí)間τ并沒(méi)有因?yàn)镾BS的摻量變化而出現(xiàn)較大波動(dòng)，這可能與基質(zhì)瀝青本身性質(zhì)有關(guān)；耗散能比值Wd(t)/Ws(t)隨SBS摻量的增加而增大，較基質(zhì)瀝青有不同程度的提高，改性瀝青低溫性能得到改善.分析表明，Burgers模型中黏彈性指標(biāo)與常規(guī)指標(biāo)之間有較好的相適性，對(duì)瀝青的低溫性能評(píng)價(jià)具有良好的指導(dǎo)意義.

表5 Burgers模型黏彈性參數(shù)

2.2 FTIR數(shù)據(jù)與物化指標(biāo)相關(guān)分析

通過(guò)兩點(diǎn)法進(jìn)行特征峰面積計(jì)算，進(jìn)而分別得到不同SBS改性瀝青在不同老化狀態(tài)下的7個(gè)特征峰指標(biāo)，如表6所示.

表6 特征峰指標(biāo)計(jì)算結(jié)果

為進(jìn)一步分析SBS改性瀝青各物理、力學(xué)及化學(xué)指標(biāo)之間的關(guān)系，利用Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析，包括延度、勁度模量S、蠕變速率m、S/m及分級(jí)溫度5大常規(guī)指標(biāo)，7大黏彈性指標(biāo)和7大化學(xué)指標(biāo)，并最終篩選出相關(guān)性較好的幾組指標(biāo)結(jié)果，其中耗散能比值Wd(t)/Ws(t)與松弛時(shí)間λ的相關(guān)性為-0.962，其余分析結(jié)果見(jiàn)表7.

表7 不同指標(biāo)相關(guān)性分析結(jié)果

由表7可見(jiàn)，5℃延度與低溫分級(jí)溫度的相關(guān)性?xún)H為0.431，說(shuō)明采用低溫延度來(lái)評(píng)價(jià)SBS改性瀝青的低溫性能不合適；S/m與Tcr的相關(guān)性高達(dá)0.933，表明兩者關(guān)系密切；而苯乙烯指數(shù)IS和丁二烯指數(shù)IB與其他物理力學(xué)指標(biāo)的高度相關(guān)性正好驗(yàn)證了SBS的摻加對(duì)提高瀝青低溫性能的正面作用；脂肪長(zhǎng)鏈指數(shù)IAL與其他物理力學(xué)指標(biāo)呈現(xiàn)出高度的相關(guān)性，其中與蠕變速率m和低溫分級(jí)溫度Tcr的相關(guān)性高達(dá)-0.926和0.938，這與FTIR分析結(jié)果是相互印證的，表明該指標(biāo)與SBS改性瀝青的低溫性能有著較為密切的關(guān)系.

2.3 線(xiàn)性擬合分析

對(duì)上述相關(guān)性較高的若干組指標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性擬合分析，如圖5所示.由圖5(a)可見(jiàn)，耗散能比Wd(t)/Ws(t)與松弛時(shí)間λ具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，擬合系數(shù)R2高達(dá)0.9659.從本質(zhì)來(lái)看，這兩者與蠕變速率m表征的性能相近，前者表征瀝青中黏性部分與彈性部分的比值即耗散能力的高低，后者代表應(yīng)力松弛的快慢，松弛時(shí)間越短，往往耗散能比值越大.圖5(b)表明，S/m越小，SBS改性瀝青的低溫分級(jí)溫度越低；但隨著溫度降低，該指標(biāo)的判別效力也隨之減弱.圖5(c)，(d)表明，SBS改性瀝青的脂肪長(zhǎng)鏈指數(shù)與其低溫分級(jí)溫度和蠕變速率密切相關(guān)，該數(shù)值越小即長(zhǎng)鏈脂肪族成分越少，SBS改性瀝青蠕變能力越好，其低溫分級(jí)溫度也越低.故在實(shí)際生產(chǎn)中，提高改性瀝青中鏈段較短的脂肪分子的比例有利于促進(jìn)分子間的滑移，提高改性瀝青的低溫性能.

圖5 相關(guān)指標(biāo)的線(xiàn)性擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of related performance index

3 結(jié)論

(1)星型SBS與基質(zhì)瀝青之間由于相容性不足易存在不溶殘留，因改性不充分，星型SBS改性瀝青低溫性能不如線(xiàn)型SBS改性瀝青，但經(jīng)短期老化后殘留SBS充分溶解，其低溫性能優(yōu)于線(xiàn)型SBS改性瀝青.

(2)摻加SBS傾向于改善瀝青的勁度模量，SBS改性瀝青低溫性能主要受蠕變速率控制.運(yùn)用黏彈性指標(biāo)進(jìn)行低溫性能評(píng)價(jià)與常規(guī)指標(biāo)評(píng)價(jià)具有相適性；耗散能比值與松弛時(shí)間呈現(xiàn)高度相關(guān)；采用S/m指標(biāo)對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行低溫性能評(píng)價(jià)具有一定的參考意義.

(3)SBS改性瀝青的低溫性能與其中的脂肪長(zhǎng)鏈指數(shù)有關(guān)，長(zhǎng)鏈脂肪族成分越少，瀝青的低溫性能越好.

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