裘鵬程， 景鎮(zhèn)子， 劉子系， 祁郁捷， 苗嘉俊

(同濟大學 材料科學與工程學院， 上海 201804)

CO2作為溫室氣體，是造成全球氣候變暖及極端氣候等一系列環(huán)境問題的重要原因之一.全球范圍內對減少碳排放已達成了共識.而中國正在加快城鎮(zhèn)化建設，面臨著日益劇增的建筑材料需求與生產中CO2大量排放的矛盾.中國的石灰石儲量占全球的64%以上，是國內主要的建筑原材料之一.但高溫燒成的工藝會使石灰石分解排放出大量CO2，據估計中國每年因石灰石分解排放的CO2約占中國總CO2排放量的20%.

2015年，中國CO2排放量占全球的32%，居世界第一.為此,中國在巴黎氣候峰會上正式提出承諾：截止到2030年單位GDP的CO2排放量要比2005年下降60%～65%[1].顯然，開發(fā)一種以石灰石作為建筑原料的新處理工藝對中國的CO2減排及環(huán)境保護有著十分重要的意義.

水熱固化技術可以將需要千百萬年的成巖過程，在實驗室短期(數小時)內再現(xiàn)[2]，并可通過生成水合晶體礦物大幅提升產品的力學強度.而其所需的溫度遠低于陶瓷燒成溫度，可降低5/6的能耗.目前該技術已成功實現(xiàn)了海砂[3]、廢棄黏土磚[4]以及無機廢棄物[5-6]的固化/合成和再利用，但將水熱固化技術應用于石灰石與廢玻璃的研究還未有報道.

由于本研究以石灰石和廢玻璃為主要原料，因此極有可能通過CaO -SiO2-H2O體系進行水熱固化，使其成為一種堅硬的建筑材料，如天花板、地磚、墻磚等.另外，較低的水熱固化溫度(≤200℃)也避免了石灰石分解，故其制備過程大幅降低了CO2的排放.同時，以廢玻璃作為硅源，也可提升廢玻璃的循環(huán)利用率，降低其作為建筑垃圾的處置成本.

本研究主要探討在水熱條件下使石灰石與廢玻璃固化成為建筑材料的可能性，分析產品力學強度的變化規(guī)律以及硬化機理，為碳酸鈣基材料的CO2零(準零)排放的制備技術提供理論與技術支撐.

1 試驗部分

1.1 原料

石灰石購自宇文石粉廠(其純度1)均達到99%)；廢玻璃來自江蘇旗濱公司的廢棄普通硅酸鹽玻璃；Ca(OH)2和NaOH均為化學純，購自國藥試劑有限公司.石灰石和廢玻璃的X射線衍射(XRD)分析結果見圖1,2.由圖2可知，石灰石中主要物相是方解石(calcite)，而廢玻璃中主要為無定形物質.進一步對廢玻璃進行X射線熒光光譜分析(結果見表1)，可發(fā)現(xiàn)其主要組成為Si，Na和Ca，通過紅外光譜(FTIR)分析(圖3)發(fā)現(xiàn)，在波數為1042,778，460cm-1處存在硅氧振動峰，結合XRD圖譜(圖1)可知，該廢玻璃屬于普通的非晶態(tài)氧化硅玻璃.

圖1 廢玻璃原料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of waste glass

圖2 石灰石水熱反應前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of limestone before and after hydrothermal reaction

表1 廢玻璃的化學組成

圖3 廢玻璃原料的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrum of waste glass

1.2 試驗過程

首先，將廢玻璃磨成粉并過100目(0.15mm)篩.其次，按不同質量配比稱取石灰石粉末與廢玻璃粉末，并加入Ca(OH)2或NaOH作為添加劑，摻入去離子水，混合均勻后作為始料.隨后，稱取一定量的始料，在FY-15型壓片機上壓制成型(成型壓力30MPa)并脫模.最后，將成型的塊體放入反應釜中進行水熱固化，固化后的產品放在60℃的干燥箱中干燥24h，得到干燥的產品.

1)本文涉及的純度、摻量等除特別說明外均為質量分數.

1.3 分析及表征

采用XQ-106A型萬能材料試驗機，使用三點法進行產品抗折強度的測量，每組測量3個試件，抗折強度取平均值.取一部分測完抗折強度的產品破碎(粒徑小于0.5mm)后，分別采用D/max2550VB3+/PC型和Nicoletis10型設備進行X射線衍射(XRD)和傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)分析.再取一部分測完抗折強度的產品破碎成小塊后，采用HITACHIS-3400型設備進行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌觀察.

2 結果及討論

2.1 水熱處理石灰石

為了驗證水熱條件下石灰石不會分解產生CO2，將石灰石粉末壓制成型后在水熱溫度為180℃ 的條件下處理15h.對水熱前和水熱后的石灰石樣品進行XRD測試，分析水熱反應前后物相是否發(fā)生變化.

石灰石水熱反應前后的XRD圖譜如圖2所示.由圖2可以發(fā)現(xiàn)，水熱反應之后的XRD圖譜與水熱反應之前的XRD圖譜基本相同，并無明顯差異，主要物相依然是方解石，且2θ=54°附近無CaO的新峰生成，說明在水熱條件下，石灰石中的方解石并沒有受熱分解產生CaO，因此不會出現(xiàn)石灰石分解釋放CO2.

2.2 組分變化對水熱固化產品強度的影響

2.2.1廢玻璃摻量對強度的影響

為確定廢玻璃與石灰石兩種主要組分的最佳摻量，僅改變廢玻璃的摻量進行初步的水熱固化試驗，固化溫度180℃，固化時間15h，產品抗折強度結果如圖4所示.

圖4 廢玻璃摻量對產品抗折強度的影響Fig.4 Influence of waste glass content on product flexural strength

從圖4可以看到，產品的抗折強度呈先上升后下降趨勢.未添加廢玻璃時，產品的抗折強度很低，僅為0.5MPa.這是由于產品由粉體壓制而成，且原料不含硅源，水熱過程中未發(fā)生化學反應，結構疏松多孔所致.廢玻璃摻量為50%時，產品抗折強度達到最高(10.0MPa)，之后隨著廢玻璃摻量的增加其抗折強度有所降低.

這說明廢玻璃最佳摻量為50%(即石灰石與廢玻璃的質量比為1∶1)，此時產品的抗折強度已和一般水泥制品相當，基本證明可通過廢玻璃和石灰石的水熱固化獲得具有高強度的材料.但由于石灰石中的主要礦物方解石活性較低，可參與反應的鈣質或硅質較少，所以有必要提高原料活性，促進固化反應，以提高產品強度.

2.2.2NaOH溶液濃度對強度的影響

由表1可知，廢玻璃的主要化學組成為非晶態(tài)的SiO2，而強堿性環(huán)境下生成的硅酸鈉有助其溶解和參與反應[7].故本節(jié)通過添加NaOH來進一步提高產品強度.固定廢玻璃和石灰石的質量比為1∶1， 添加不同濃度(c)的NaOH溶液，進行水熱固化試驗，固化溫度180℃，固化時間15h，產品抗折強度結果見圖5.

圖5 NaOH溶液濃度對產品抗折強度的影響Fig.5 Influence of NaOH solution concentration on product flexural strength

從圖5中可以看出，不添加NaOH溶液時，產品抗折強度僅為9.5MPa；隨著NaOH溶液濃度的增加，起初產品抗折強度變化很小，而當NaOH溶液濃度達到4mol/L時，產品抗折強度迅速增加，NaOH溶液濃度為5mol/L時，產品的抗折強度達到最大(21.0MPa).由于在此濃度下，產品抗折強度已足夠高，而NaOH溶液濃度增大時產品成本會相應提高，因此，綜合考慮抗折強度與經濟效益，將該實施系列中的NaOH溶液濃度最佳值選定為5mol/L.

2.3 水熱固化廢玻璃與石灰石的硬化機理

2.3.1NaOH溶液濃度的影響

由2.2.2節(jié)可知，添加NaOH可以極大增加產品的抗折強度.為分析其機理，對該系列產品進行XRD及FTIR測試，結果見圖6，7.

由圖6可以看出，NaOH溶液濃度增加到4mol/L后，在2θ為7°和30°附近，有明顯的新峰生成，分別是托勃莫來石和硅酸鈣水合物(C-S-H凝膠)的特征峰[8].結合圖5可知，托勃莫來石及硅酸鈣水合物的生成和積累是產品抗折強度增大的主要原因[9].

圖6 添加不同濃度NaOH溶液的產品XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of solidified body with different NaOH solution concentrations

圖7 添加不同濃度NaOH溶液的產品FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of solidified body with different NaOH solution concentrations

2.3.2水熱固化時間的影響

水熱固化過程中，固化時間是其重要反應條件，對該參數的研究有助于對產品硬化機理的分析.固定廢玻璃和石灰石的質量比為1∶1，添加5mol/L的NaOH溶液，進行水熱固化試驗，固化溫度180℃，改變固化時間，觀察產品抗折強度變化，結果見圖8.

圖8 不同水熱固化時間下產品的抗折強度Fig.8 Product flexural strength developments under different curing times

由圖8可知，產品的抗折強度隨固化時間的延長而先增大后減小.固化1h時，其抗折強度迅速增大到15.0MPa.隨著固化時間的延長，產品抗折強度繼續(xù)緩慢增大，在15h時達到最大，約為21.0MPa.進一步延長固化時間至18h，產品抗折強度又有所下降，這是由于過長的固化時間會使產品中的托勃莫來石過度長大，導致新的裂紋形成，對產品抗折強度不利.因此，最佳固化時間為15h.為進一步分析這種變化產生的原因，對該系列產品進行XRD和FTIR分析，結果見圖9，10.

圖9 不同固化時間下產品的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of solidified body under different curing times

圖10 不同固化時間下產品的FTIR圖譜Fig.10 FTIR spectra of solidified body under different curing times

由圖9可知，當沒有進行水熱處理時(0h)，產品中沒有可觀的新物相生成，仍為石灰石原料中的方解石(calcite)；當固化時間達到6h后，產品中生成了少量的C-S-H凝膠及托勃莫來石，此時其抗折強度也得到較大提升，約為17.0MPa.隨著固化時間延長至15h，產品中的托勃莫來石及C-S-H凝膠的衍射峰強度愈加明顯，同期產品的抗折強度也達到最高.結合圖10中硅氧鍵的振動峰在1003，440cm-1處出現(xiàn)并增強的現(xiàn)象可知，在水熱條件下，廢玻璃中的硅氧四面體結構被破壞并與溶解在體系中的鈣質發(fā)生反應，這是產品生成C-S-H凝膠及托勃莫來石的原因.

2.3.3水熱固化溫度的影響

固化溫度是水熱固化過程中的另一重要參數.固定廢玻璃和石灰石的質量比為1∶1，添加10%的5mol/L的NaOH溶液，固化時間為15h，在不同固化溫度條件下產品的抗折強度如圖11所示.

圖11 不同固化溫度下產品的抗折強度Fig.11 Product flexural strength developments undert different curing temperatures

由圖11可知，隨著固化溫度的升高，產品抗折強度先增加后下降，固化溫度在140℃時，其抗折強度已達到15.0MPa，當固化溫度為200℃時，其抗折強度達到最大，約為25.0MPa.因此最佳固化溫度為200℃，過高的固化溫度對產品抗折強度不利.

對該系列樣品進行XRD分析，結果如圖12所示.由圖12可見，產品抗折強度提升的原因與2.2.2節(jié)的分析基本類似，是由C-S-H凝膠及托勃莫來石的生成引起的.

圖12 不同固化溫度下產品的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of solidified body under differentt curing temperatures

為了解釋C-S-H凝膠與托勃莫來石提升產品強度的原因，對水熱固化前后的產品進行了SEM形貌分析，其結果如圖13所示.從圖13(a)中可以看出，產品中主要分布著2類顆粒，一類較為疏松，另一類較為致密，結合圖1，2可知兩者分別為方解石顆粒和玻璃顆粒.這2類顆粒界限明晰，之間還存在大量的空隙，因而產品抗折強度很低.在140℃下進行水熱固化后的產品(圖13(b))中，有一定量新生成的尖針狀、層狀物質和凝絮狀物質生成，結合圖12可知前者為托勃莫來石，后者為C-S-H凝膠.200℃ 下固化后的產品(圖13(c))中，C-S-H凝膠及托勃莫來石的量更多，這些新生礦物將原料中的2類顆粒相互連接，同時填充了原有的大量空隙，使其結構更加致密，從而增大了產品的抗折強度，這與圖11的結果一致.

圖13 不同固化溫度下水熱固化產品的SEM圖Fig.13 SEM photographs of solidified body under different curing temperatures

進一步對200℃下水熱固化產品的SEM進行了能譜分析(EDS)，結果見圖14.由圖14(b)可以驗證產品富含元素鈣、硅、氧和少量的鈉，確認主要生成了硅酸鈣水合物和托勃莫來石，這與之前的分析相吻合.而少量的鈉可能是由于產品中含有或生成物中摻雜而來的.

圖14 200℃下水熱固化產品的SEM圖及EDS圖Fig.14 SEM photograph of solidified body at 200℃ and EDS spectrum on the marked spot

3 結論

(1)水熱制備碳酸鈣基材料時，由于固化溫度較低，碳酸鈣不分解，因此在固化過程中，可以達到CO2的零(準零)排放.

(2)以廢玻璃作為水熱固化石灰石的一種重要原料，通過添加廢玻璃，可以得到高強度的產品，其抗折強度和廢玻璃的摻量有關.

(3)添加NaOH溶液能提高SiO2的溶解度，并可大幅提高產品抗折強度，最高抗折強度可達25.0MPa， 遠高于一般水泥混凝土制品.同時，水熱固化溫度和固化時間等也對產品強度有一定影響.

(4)產品抗折強度的提高主要和固化過程中的反應產物有關，即托勃莫來石和硅酸鈣水合物.這些反應產物填充了產品內部空隙，使其結構變得致密，抗折強度得到提高.但是，過高的固化溫度(≥220℃)或過長的固化時間(≥18h)會使托勃莫來石過度生長，反而對產品抗折強度不利.

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