王 茹， 張紹康， 王高勇

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

水泥是當(dāng)今建筑行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的原材料之一，但水泥基材料也存在諸多缺陷，如脆性大，自重大，易開裂，延伸率低，耐久性差和耐腐蝕性弱等.為克服以上缺點，提高水泥的綜合性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，聚合物/水泥復(fù)合膠凝材料應(yīng)運而生.與普通水泥基材料相比，丁苯共聚物乳液改性水泥基材料具有更好的工作性、韌性、力學(xué)性能和耐久性等[1-4]，在混凝土修補和防水[5-7]等領(lǐng)域都有很好的表現(xiàn).但是，跟其他聚合物一樣[8-11]，丁苯共聚物乳液的加入會延緩水泥的水化及凝結(jié)硬化[12-14]，這在很多時候限制了丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的應(yīng)用.雖然目前有許多促凝劑可以加速水泥的凝結(jié)硬化，但因其價格昂貴，且通常伴隨著材料強(qiáng)度大幅下降、干縮嚴(yán)重等副作用[15-17]，因此大規(guī)模使用并不經(jīng)濟(jì).筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，含有大量活性SiO2的稻殼灰可以通過促進(jìn)C3S的水化而有效加快丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)硬化過程[18]，但是這樣的稻殼灰必須經(jīng)過高溫煅燒才能獲得.沸石是一種資源豐富、容易開采且非常廉價的含水鋁硅酸鹽天然礦物，其化學(xué)成分以活性SiO2和活性Al2O3為主，而且具有巨大的內(nèi)表面積、出色的吸附性和離子交換特性.基于沸石成分、結(jié)構(gòu)特性以及較強(qiáng)的火山灰反應(yīng)活性[19]，在水泥漿體或混凝土中摻入適量的沸石能提高材料強(qiáng)度和密實度、抑制堿骨料反應(yīng)、提高其耐久性[20-22].因此，沸石有望被用來解決丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料凝結(jié)硬化慢的問題.

本文以沸石作為調(diào)凝材料，討論其對丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間和早期強(qiáng)度的影響，并從水化放熱速率和水化產(chǎn)物等角度分析沸石在丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料中的作用機(jī)理，以期經(jīng)濟(jì)有效地調(diào)節(jié)丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)硬化過程.

1 試驗

1.1 原材料

試驗用水泥為P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成和礦物組成如表1，2所示.所用聚合物為ECO7623丁苯共聚物乳液，其平均粒徑為0.2μm，pH值為7.0～9.0，最低成膜溫度為15℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為14℃，固含量*文中涉及的含量、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.為(51±1)%，黏度為35～ 150mPa·s.所用沸石的化學(xué)式為Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O，顆粒粒徑為48～75μm.拌和水為自來水.

表1 P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

表2 P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥的礦物組成

1.2 試驗配比及攪拌過程

本試驗采用的水灰比(包括丁苯共聚物乳液中的水)為0.4，聚灰比(聚合物的量以乳液中的固含量計)固定為0.1.沸石在丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料中的摻量(相對于水泥質(zhì)量，mz/mc)為0%，2%，4%，6%，8%和10%，對應(yīng)的試件編號分別為Z0，Z2，Z4，Z6，Z8，Z10.

攪拌過程：將稱量好的丁苯共聚物乳液與水混合均勻，再加入水泥(添加沸石的試樣先將水泥與沸石混合均勻)，在攪拌機(jī)上慢速攪拌120s，停拌15s， 再快速攪拌120s.

1.3 試驗方法

凝結(jié)時間的測定參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行.

將水泥漿體裝入20mm×20mm×20mm的模具中，人工振動10次，隨即將試樣放入20℃，相對濕度(90±5)%的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù).24.0h后脫模，并在20℃，相對濕度(90±5)%的養(yǎng)護(hù)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至24.0，36.0，48.0，60.0，72.0h，然后用水泥強(qiáng)度壓力機(jī)測試其抗壓強(qiáng)度.

用等溫微量熱儀(TAM Air 08 Isothermal Calorimeter)測量水化熱.環(huán)境溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(60±5)%，量熱儀的量程調(diào)至600mW；水化溫度為20℃，每分鐘記錄1次數(shù)據(jù)，測量時間為72.0h.

采用Rigaku D/max 2550 VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析.以CuKα為輻射源，鎳濾波片，工作電壓40kV，工作電流200mA， 分別在衍射角2θ為8.00°～13.00°和17.00°～19.00°范圍內(nèi)進(jìn)行步進(jìn)掃描，步長0.02°，掃描停留時間4s.試件養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期后，將其破碎成小塊，浸泡在優(yōu)級純乙醇中終止水化.期間每天更換乙醇1次，7d后取出，在45℃下真空干燥至恒重，取出研磨成粉末，待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石對凝結(jié)時間的影響

本試驗所用的水泥在水灰比為0.4時，初凝時間為160min，終凝時間為240min；在聚灰比為0.1時，其初凝時間延長為420min，終凝時間延長為490min. 圖1為復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間與沸石摻量的關(guān)系.由圖1可見，丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間隨著沸石摻量的增加而縮短.具體來講，當(dāng)沸石摻量為0%～2%時，復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間變化緩慢；而后，凝結(jié)時間隨沸石摻量增加而迅速縮短.當(dāng)沸石摻量為10%時，復(fù)合膠凝材料Z10的初凝時間縮短為120min，終凝時間縮短為215min，相較于不摻沸石的復(fù)合膠凝材料分別減少了71%和56%，并且凝結(jié)速度已經(jīng)快于純水泥.可見，沸石可明顯加速復(fù)合膠凝材料的凝結(jié).

圖1 復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間與沸石摻量的關(guān)系Fig.1 Relationship between setting time and zeolite dosage

2.2 沸石對早期強(qiáng)度的影響

圖2為復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度與沸石摻量的關(guān)系.由圖2可見，雖然沸石摻量為2%時，復(fù)合膠凝材料的早期強(qiáng)度相較于不摻沸石的復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度略有降低，但是當(dāng)沸石摻量為4%～10%時，復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度隨著沸石摻量的增加而不斷提高.當(dāng)沸石摻量為10%時，復(fù)合膠凝材料的24.0，36.0，48.0，60.0，72.0h強(qiáng)度分別為12.2，19.2，24.0，26.6，27.0MPa，相比于不摻沸石的復(fù)合膠凝材料同齡期的強(qiáng)度分別提高了21%，24%，28%，40%，29%.可見，沸石可明顯提高復(fù)合膠凝材料的早期強(qiáng)度，即加速復(fù)合膠凝材料的硬化.

圖2 復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度與沸石摻量的關(guān)系Fig.2 Relationship between early strength and zeolite dosage

2.3 沸石對水化進(jìn)程的影響

2.3.1水化放熱速率

水化熱來源于水泥水化反應(yīng)，可較好地表征水化進(jìn)程.圖3為10%沸石摻量(改性樣)和不摻沸石(空白樣)的丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的水化放熱速率圖.由圖3可見，改性樣誘導(dǎo)期在水化3.0h 后便已結(jié)束，而空白樣的誘導(dǎo)期在水化5.0h后才結(jié)束.水泥水化誘導(dǎo)期的出現(xiàn)主要是因為C3S顆粒的周圍出現(xiàn)了硅鈣雙電層，阻礙了C3S的水化，只有當(dāng)水泥中的Ca2+濃度達(dá)到飽和析出時，硅鈣雙電層才得以破壞.另外，共聚物顆粒也會堆積在C3S顆粒表面，阻礙其水化，導(dǎo)致誘導(dǎo)期延長[23].改性樣之所以能夠縮短誘導(dǎo)期，很可能是由于沸石促進(jìn)了水泥中C3S的水化所致.

圖3 10%沸石摻量和不摻沸石的復(fù)合膠凝材料水化放熱速率Fig.3 Heat evolution rate of composite cementitious materials with 10% and without zeolite

從圖3還可看出，改性樣的水化加速期持續(xù)了9.5h，而空白樣的加速期持續(xù)了13.0h.改性樣的第2放熱峰相比空白樣提早6.0h出現(xiàn)，且其最大放熱速率為2.8mW/g，比空白樣的最大放熱速率(2.5mW/g)要高.改性樣的水化減速期也早于和快于空白樣.對水化加速期和減速期放熱速率起主要作用的是C3S的水化.可見，沸石促進(jìn)了復(fù)合膠凝材料中C3S的水化.

此外，水化24.0h后改性樣的水化放熱速率曲線上隱約出現(xiàn)了第3個放熱峰，該放熱峰是由于體系中石膏反應(yīng)完全后AFt轉(zhuǎn)變成AFm時放熱引起的；而在空白樣中該放熱峰出現(xiàn)在水化42.0h后.說明沸石加速了體系中鋁酸鹽礦物的水化.

以上研究說明，沸石主要通過促進(jìn)復(fù)合膠凝材料的早期水化來加速材料的凝結(jié)硬化.

2.3.2水化產(chǎn)物

探討水化產(chǎn)物，可以進(jìn)一步明確沸石對復(fù)合膠凝材料水化進(jìn)程的影響.X射線衍射(XRD)峰的強(qiáng)度或相對強(qiáng)度通常正比于對應(yīng)晶體物相在樣品中的含量.通過MDI Jade6.5軟件對各物相的XRD特征衍射峰進(jìn)行積分，可得到晶面間距d(?)、最大強(qiáng)度Imax(counts)和積分強(qiáng)度Iinteg(counts)等信息.對于本文研究體系，根據(jù)式(1)可計算出某時刻改性樣和空白樣中各晶相量的比值R：

(1)

式中：(Iinteg)control為空白樣的積分強(qiáng)度.

圖4是不同齡期下改性樣和空白樣在2θ為8.00°～13.00°時的XRD圖譜.其中9.10°附近的衍射峰對應(yīng)的是AFt的(100)特征晶面衍射峰，11.60°附近的衍射峰為C4AH13的特征峰，12.20°附近的衍射峰對應(yīng)C4AF的特征峰[24].各齡期下，改性樣和空白樣的C4AF特征峰都幾乎一樣，說明沸石對C4AF 的水化無顯著影響.

圖4 不同齡期下10%沸石摻量和不摻沸石的復(fù)合膠凝材料在2θ為8.00°～13.00°時的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of composite cementitious materials with 10% and without zeolite at the 2θ range of 8.00°-13.00° at different ages

表3是不同齡期下改性樣和空白樣中AFt的XRD特征衍射峰積分結(jié)果.結(jié)合圖4和表3可以發(fā)現(xiàn)，在12.0h內(nèi)AFt在改性樣中迅速生成，1.0，6.0，12.0h改性樣中AFt的含量分別是空白樣的1.14，1.47和1.53倍，該階段對應(yīng)圖3中改性樣的水化加速期.12.0h之后，改性樣中AFt的含量開始下降.而空白樣中AFt含量在24.0h時達(dá)到極高值，之后才開始下降.也就是說，改性樣生成AFt的速度是空白樣的2倍左右.改性樣與空白樣中的AFt含量之所以下降，是由于石膏耗盡之后AFt開始向AFm轉(zhuǎn)化所致，這一點可以從圖3中相應(yīng)的水化放熱峰得到印證.

改性樣中AFt的最大生成量比空白樣多.改性樣中多出的AFt由兩部分組成，一部分為沸石促進(jìn)C3A水化產(chǎn)生，一部分為沸石自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生[25].

表3 不同齡期下10%沸石摻量和不摻沸石的復(fù)合膠凝材料中AFt的XRD特征衍射峰積分結(jié)果

此外，改性樣中從未出現(xiàn)C4AH13(生成AFt的水化中間產(chǎn)物)，而空白樣在水化前6.0h內(nèi)持續(xù)出現(xiàn)該中間產(chǎn)物，說明沸石通過促進(jìn)C4AH13的轉(zhuǎn)化而促進(jìn)了AFt的生成.

圖5是不同齡期下改性樣和空白樣在2θ為17.00°～19.00°時的XRD圖譜，其中18.00°附近的衍射峰對應(yīng)Ca(OH)2的(001)特征晶面衍射峰[24].表4為不同齡期下改性樣和空白樣中Ca(OH)2的XRD特征衍射峰積分結(jié)果.由表4可以發(fā)現(xiàn)，在水泥水化的6.0～48.0h內(nèi)，所有改性樣中Ca(OH)2的含量都明顯高于空白樣，且前者在6.0，12.0，24.0，48.0h齡期的含量分別是后者的1.81，1.87，1.93，1.58倍.說明在這一階段內(nèi)，沸石極大地促進(jìn)了C3S的水化，這也可以與圖3中改性樣水化加速期提前出現(xiàn)以及更高的水化放熱峰相互印證.

圖5 不同齡期下10%沸石摻量和不摻沸石的復(fù)合膠凝材料在衍射角2θ為17.00°～19.00°時的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of composite cementitious materials with 10% and without zeolite at the 2θ range of 17.00°～19.00° at different ages

Curingtime/hmzmc/%d/?Imax/countsIinteg/countsR1.004.91842579761.00104.92940770890.976.004.919922132891.00104.9301533218801.8112.004.9245462578521.00104.9249803982531.8724.004.930101591072731.00104.919191991886181.9348.004.929134681416751.00104.919204502038931.5872.004.924151211573451.00104.924150401606441.02

由此可見，沸石的加入使得改性樣中大量作為承力骨架的AFt提前生成并且提高了Ca(OH)2的含量，根據(jù)水泥水化的基本理論可以推測出起膠結(jié)作用的C-S-H凝膠也提前生成，這是由于沸石促進(jìn)了復(fù)合膠凝材料中C3A和C3S的水化反應(yīng)，并且沸石自身也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成AFt和C-S-H凝膠[25].這使得用沸石改性的丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料在凝結(jié)硬化階段結(jié)構(gòu)演進(jìn)得更快，凝結(jié)硬化加速，宏觀上即表現(xiàn)為凝結(jié)時間縮短，早期強(qiáng)度提高.

3 結(jié)論

沸石能夠促進(jìn)丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)硬化，縮短凝結(jié)時間，提高早期強(qiáng)度，這與沸石在復(fù)合膠凝材料中的化學(xué)作用密不可分.沸石加速了丁苯共聚物/水泥復(fù)合膠凝材料的水化，通過促進(jìn)C3A和C3S的水化，縮短了復(fù)合膠凝材料水化誘導(dǎo)期，提高了加速期最大放熱速率，促進(jìn)了AFt和Ca(OH)2的生成.

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