周益輝，張麗，劉勝?gòu)?qiáng)，張哲，曾毅夫，何淼，江海

（1.航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，長(zhǎng)沙 410100；2.長(zhǎng)沙經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)水質(zhì)凈化工程有限公司，長(zhǎng)沙 410100；3.宇星科技發(fā)展（深圳）有限公司，廣東 深圳 518116；4.長(zhǎng)沙環(huán)保（服務(wù)）工業(yè)技術(shù)研究院，長(zhǎng)沙 410100）

1 前言

隨著石油化工、焦化、塑料、制藥、印染、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，各種難降解有機(jī)廢水排放相應(yīng)增多，這類廢水有機(jī)物濃度高，通常COD超過(guò)2000mg/L，甚至能夠超過(guò)10萬(wàn)mg/L；BOD5/COD比值通常小于0.3乃至更低，廢水可生化性較低，難以降解；廢水中含有重金屬、氮化物、硫化物、有毒有機(jī)物等多種污染物，成分十分復(fù)雜；甚至具有毒性和“三致”危害，對(duì)環(huán)境危害極大。該類廢水排入水體中，由于其高濃度的COD，在微生物的降解作用下，將消耗水中大量的氧，導(dǎo)致水體缺氧甚至厭氧，從而致使水生生物死亡，水質(zhì)惡化。同時(shí)，廢水中還含有大量難降解的有機(jī)物及重金屬、硫化物等有毒有害物質(zhì)，毒性強(qiáng)且能夠在水體和土壤環(huán)境中累積，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康[1]。

電化學(xué)氧化處理難降解廢水是通過(guò)陽(yáng)極氧化使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)，其主要原理是污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化[2]。該技術(shù)具有無(wú)需要添加藥劑、操作簡(jiǎn)單方便、無(wú)二次污染、設(shè)備小、占地面積少等優(yōu)點(diǎn)，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ木G色工藝。但目前電化學(xué)氧化技術(shù)常采用直流電源電解，存在陽(yáng)極鈍化及陽(yáng)極溶解抑制等不足，延緩電解進(jìn)程，降低電解效率，導(dǎo)致電耗、鐵耗增大，成本提高，極大限制了電化學(xué)氧化技術(shù)在廢水處理尤其是難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 電源選型

在電化學(xué)氧化技術(shù)處理廢水過(guò)程中，電解反應(yīng)直接影響電流效率，而電解產(chǎn)物的產(chǎn)量及與污染物的混合程度會(huì)直接影響其對(duì)污染物的絮凝作用。

直流電解處理廢水過(guò)程中，電解一段時(shí)間后，陽(yáng)極溶解受到抑制，導(dǎo)致電解產(chǎn)生的Fe2+不能快速有效擴(kuò)散，其濃度均勻性無(wú)法保持，導(dǎo)致不能有效地與污染物混合，降低了絮凝效果。甚至，陽(yáng)極極板會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，電極表面形成一層氧化鈍化膜，陽(yáng)極溶出停止，電解槽只有氧化、還原和上浮作用，電凝聚作用消失，液面浮著大量泡沫，電流效率降低，從而極大延緩電解進(jìn)程[3]。

而高頻脈沖電解在處理廢水過(guò)程中，電解不斷地重復(fù)“供電-斷電-供電”的工作模式，供電時(shí)，電極迅速電解，F(xiàn)e2+濃度迅速增大，而斷電時(shí)，電極表面的Fe2+濃度迅速有效地?cái)U(kuò)散到溶液中，F(xiàn)e2+離子濃度均勻，有效地與污染物混合，提高絮凝效果，電解效率得到大幅度提高。并且脈沖電流能有效減緩或避免陽(yáng)極板鈍化，陽(yáng)極溶解出Fe2+更加均勻，電流效率較高。因此與直流電解相比，高頻脈沖電解的電流效率和電解效率更高，鐵的溶解和消耗率更低，電耗也更低，具有明顯的節(jié)能降耗的優(yōu)勢(shì)。

陳彬等[4]對(duì)廢水脈沖電解處理能夠節(jié)能高效的原因進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示采用頻率l000Hz、占空比60%的脈沖電解處理COD濃度為450～500mg/L的有機(jī)廢水，在電流密度為14～16A/m2條件下，電解36min后，COD的去除率均＞80%，而電能消耗僅為1.05～1.5kW·h/m3。COD去除率相近時(shí)，其電耗比直流電解節(jié)省15%～35%；電耗相近時(shí)，其COD去除率比直流電解提高5%～7%，脈沖電解法具有明顯的節(jié)能高效優(yōu)勢(shì)。并且脈沖電流能有效減輕電極的極化，避免陽(yáng)極板鈍化，從而降低槽電壓、降低電耗；脈沖電解處理廢水中電流效益更為穩(wěn)定，F(xiàn)e2+能迅速有效擴(kuò)散均勻，有效地與污染物混合，提高絮凝效果，從而相比直流電解，去污效果更好。

詹伯君[5]通過(guò)將脈沖電解應(yīng)用于植絨印花廢水進(jìn)行研究，結(jié)果顯示在脈沖電壓下，激發(fā)出的Fe2+凝聚活性極強(qiáng)，對(duì)染料脫色效果十分明顯，指出方波波形的脈沖電解電源處理難降解有機(jī)廢水，具有顯著的節(jié)能效果，應(yīng)用前景廣闊。

黃清文[6]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)占空比r=1/2時(shí)，脈沖供電的平均電壓和電流均為直流供電的1/2，電能消耗為直流供電的1/4；當(dāng)r=3/4時(shí)，脈沖供電的電能消耗為直流供電的9/16?？芍?，脈沖供電可有效降低電耗。同時(shí)，脈沖電解是間斷供電，斷電期間，鐵板停止消耗，從而有效降低平均鐵耗。

熊方文等[7]通過(guò)對(duì)毛紡印染廢水進(jìn)行電解性能研究發(fā)現(xiàn)，脈沖電解平均電耗＜0.4kW·h/m3，相比直流電解，鐵耗降低60%、電耗降低50%。

高良進(jìn)等[8]通過(guò)對(duì)絲綢印染廢水進(jìn)行電解性能研究，采用脈沖電解時(shí)，效果良好，當(dāng)電壓為300～400V，色度去除率高達(dá)90%～95%。相比直流電解，脈沖電解處理1m3印染廢水約耗電0.6～0.8kW·h，耗鐵20～25g，運(yùn)行費(fèi)用大大降低。

李冬黎[9]系統(tǒng)的研究了脈沖電源技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用，表1為其對(duì)不同電壓波形下廢水處理研究結(jié)果。由表1可知，直流電解處理，COD和色度去除率最高，但電耗也最高，單位電耗的COD和色度去除率最低。而脈沖電壓電解處理，COD和色度滿足處理要求，同時(shí)電耗降低，單位電耗COD和色度去除率提高。

表1 不同電壓波形下的廢水處理效果

國(guó)外對(duì)難降解有機(jī)廢水電化學(xué)氧化技術(shù)研究較早，主要集中在美國(guó)和俄羅斯，各相關(guān)研究與國(guó)內(nèi)同類研究結(jié)果基本一致。

3 選型參數(shù)

3.1 電流密度

工程中實(shí)用的電流密度一般在15～90A/m2，取最大電流密度100A/m2，確定該實(shí)驗(yàn)裝置的最大電流為：0.2×0.2×100 = 4A。

陳意民等[10]對(duì)不同電流密度條件下的脈沖電解處理印染廢水的結(jié)果（見圖1）表明，COD去除率隨電流密度增加而提高，電流密度增加到一定程度時(shí)，COD去除率趨于穩(wěn)定。

3.2 電壓范圍

研究顯示，脈沖電壓要高于直流電解電壓。事實(shí)上，采用電解氧化技術(shù)處理廢水時(shí)，較高的電壓，可顯著降低總電流強(qiáng)度和減少電解時(shí)間，從而提高電流效率和電解效果，降低鐵耗和電耗。因此脈沖電解相比直流電解，電耗降低、電流更小、變壓器不易發(fā)熱，設(shè)備運(yùn)行更加安全可靠，更容易工業(yè)化應(yīng)用。此外，脈沖電解采用間斷供電，可有效避免陽(yáng)極板鈍化，若陽(yáng)極板鈍化，脈沖電解高的電壓，也更容易將鈍化膜擊穿，從而電解效率更高，節(jié)能效果更好。

圖1 不同電流密度下的廢水處理效果

目前，電解槽常見的連接方式主要有三種，分別為單極式連接、雙極式連接和組合式連接，其中雙極式電極電解槽的特點(diǎn)是中間電極靠靜電感應(yīng)產(chǎn)生雙極性，相比單極式電極電解槽具有電極連接簡(jiǎn)單、運(yùn)行安全、耗電量更少等優(yōu)點(diǎn)。因此，工程中常采用雙極式連接，極板間電壓通常為5～36V。該項(xiàng)目采用的小試裝置有4～6塊極板，最高需要電壓5×36V=180V，取200V。

3.3 脈沖頻率

李冬黎[9]對(duì)脈沖電源電解有機(jī)廢水不同脈沖頻率下的處理效果進(jìn)行了研究，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，脈沖頻率處于100～500Hz時(shí)，COD去除率較高，均達(dá)到85%以上。

表2 不同脈沖頻率下的廢水處理效果

陳意民等[10]對(duì)不同脈沖頻率條件下的脈沖電解處理印染廢水的結(jié)果表明（見圖2），隨著脈沖頻率的增加，COD去除率先減后增，在200Hz時(shí)最高，并在高頻時(shí)，隨著脈沖頻率增加，略微上升。

圖2 不同脈沖頻率下的廢水處理效果

綜上，該實(shí)驗(yàn)裝置電源選取調(diào)節(jié)范圍為0～3000Hz。

3.4 占空比

李冬黎[9]對(duì)不同占空比條件下的脈沖電解處理廢水的處理效果進(jìn)行了研究，其結(jié)果如表3所示。相同脈沖頻率下，COD的去除率整體隨占空比的增加而增加，當(dāng)占空比較小時(shí)，COD的去除率隨占空比的增加而顯著增加，但當(dāng)占空比增加到一定程度時(shí)（如占空比r=0.3），由于該情況下，濃差極化加大，電流效率下降，因此COD去除率增加趨于緩慢。

表3 不同占空比下的廢水處理效果

陳意民等[10]對(duì)不同占空比條件下的脈沖電解處理印染廢水的處理效果進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示，占空比對(duì)COD去除率的影響顯著，整體COD去除率隨占空比的增加而增加，但當(dāng)占空比r＞0.4后，COD去除率沒(méi)明顯變化，均達(dá)到85%以上。

圖3 不同占空比下的廢水處理效果

綜上，該項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)裝置選定占空比調(diào)節(jié)范圍為0.2～0.8。

3.5 最終參數(shù)

該項(xiàng)目在脈沖電源選型時(shí)需明確的主要指標(biāo)見表4。

表4 難降解廢水處理實(shí)驗(yàn)裝置電解電源的主要選型參數(shù)

4 結(jié)論

電化學(xué)氧化技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，能顯著降解生物難降解的有機(jī)物，且具有不需添加藥劑、占地面積小、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，非常適用于高濃度有機(jī)廢水處理，具有廣闊的應(yīng)用前景。

針對(duì)常規(guī)難降解廢水電化學(xué)氧化技術(shù)中電源存在的問(wèn)題，開發(fā)一套難降解廢水處理電化學(xué)氧化電解的實(shí)驗(yàn)裝置，并對(duì)電流密度、電壓范圍、脈沖頻率、占空比等參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，將有利于電化學(xué)氧化技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化，也將促進(jìn)電化學(xué)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

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