李園星露 ，葉長城 ，劉玉玲 ，楊蕊嘉 ，何鐘響 ，劉孝利 ，鐵柏清 *，孫 健

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128；2．湖南省重金屬污染耕地安全高效利用工程研究中心，長沙 410013；3．廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006）

根據(jù)當(dāng)前國內(nèi)外重金屬污染的特點(diǎn)，土壤中的重金屬累積通常是伴生性或綜合性的，很多情況下表現(xiàn)為2種或2種以上元素同時(shí)作用形成的復(fù)合污染[1]。湖南以“有色金屬之鄉(xiāng)”而聞名，土壤重金屬污染治理刻不容緩[2－6]。周俊馳等[7]調(diào)查結(jié)果顯示，湖南株洲某縣耕地土壤受重金屬 Pb、Cd、Cr、Hg、As復(fù)合污染的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域面積達(dá)到23.23 km2。土壤重金屬復(fù)合污染嚴(yán)重影響區(qū)域農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)布局及糧食安全。如今，利用原料廣泛、成本低、具有較高環(huán)境穩(wěn)定性的生物炭吸附污染物受到了廣大學(xué)者的青睞。

生物炭（Biochar）是指生物有機(jī)質(zhì)在缺氧或低氧環(huán)境中經(jīng)過裂解后形成的固體產(chǎn)物[8]。稻殼炭是生物質(zhì)炭的一種，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較大，既能促進(jìn)植物對(duì)營養(yǎng)元素的吸收[9]，又能提高水稻產(chǎn)量與品質(zhì)[10]。Zwieten等[11]的研究結(jié)果表明稻殼炭中含有較多鹽基離子，鹽基離子可以通過吸附作用降低土壤中交換性氫離子和交換性鋁離子，使土壤pH值升高，改善土壤的酸化問題。同時(shí)稻殼炭中富含大量活性硅，硅（Si）是土壤中豐度最高的元素，研究已證實(shí)它能夠幫助植物克服各種環(huán)境脅迫[12]。竹炭是竹材裂解后得到具有接近于由五元環(huán)和六元環(huán)所組成的洋蔥狀富勒烯（C60）和展開的碳納米管結(jié)構(gòu)的特殊孔隙形狀[13]，在形態(tài)結(jié)構(gòu)、養(yǎng)分組成和生長特性等方面均有別于其他生物質(zhì)原料[14]。Glaser等[15]研究發(fā)現(xiàn)，加入竹炭可引起土壤可交換性鹽基離子明顯增加，竹炭中的離子大多數(shù)不是以靜電力作用存在的，而是作為可溶性鹽的狀態(tài)存在，它不僅是土壤改良劑，也是一種肥料。生物炭對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)制很多，目前用來解釋的主要有表面靜電吸附、陽離子交換、吸附－沉淀機(jī)制等[16]。大量的研究均表明，生物炭對(duì)Cd2+的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，pH是影響生物炭吸附重金屬Cd的重要因素。毛懿德等[17]研究結(jié)果也表明，生物炭的添加可提高土壤pH值，降低土壤交換態(tài)鎘含量，從而降低重金屬的生物有效性。而王榮萍等[18]研究發(fā)現(xiàn)，增加土壤水分含量，水稻植株中As含量顯著增加，Cd、Cu、Zn含量則有不同程度的降低。因此在As－Cd復(fù)合污染土壤的治理中，生物炭聯(lián)用水分管理對(duì)As、Cd之間的相互作用還有待進(jìn)一步的研究。

目前，大量研究工作注重于生物炭對(duì)Cd等陽離子型重金屬吸附，而對(duì)As等陰離子型重金屬的吸附研究還比較薄弱。淹水條件下對(duì)單一重金屬污染土壤修復(fù)研究也較多[19－20]，但對(duì)水分管理聯(lián)合生物炭施用修復(fù)As－Cd復(fù)合污染水稻土的報(bào)道相對(duì)較少。基于此，研究不同生物炭施加結(jié)合淹水措施對(duì)Cd－As復(fù)合污染稻田土壤中Cd、As生物有效性及其稻米累積的影響，以期為Cd－As復(fù)合型污染土壤重金屬活性阻控與水稻安全生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試水稻

水稻品種：泰優(yōu)390（湘審稻2013027），系雜交遲熟晚稻，全生育期118 d。水稻幼苗是由湖南省株洲縣南洲鎮(zhèn)農(nóng)技站根據(jù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)習(xí)慣，進(jìn)行田間育苗后提供，于2016年7月26日移栽，10月15日收割。

1.1.2 供試土壤

試驗(yàn)土壤采集于湖南株洲市馬家河鎮(zhèn)新馬村試驗(yàn)田0～20 cm耕作層。將采集到的土壤壓碎、除去殘根和雜物，均勻攤放在塑料盤上（30 cm×25 cm×5 cm），放置在陰涼、潔凈處自然風(fēng)干，并經(jīng)常翻倒。經(jīng)測(cè)定，該土壤pH和Cd、As重金屬含量見表1。

由表1可知，供試土壤pH＜6.5，屬于偏酸性第四紀(jì)紅壤，土壤中As、Cd的含量均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，分別達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)的1.3倍與86.3倍，為As－Cd復(fù)合污染土壤。

1.1.3 供試材料

生物炭購自浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，主要理化性質(zhì)見表2。

1.1.4 供試盆栽裝置

試驗(yàn)盆栽桶為紅色的聚乙烯材質(zhì)桶，上口徑為40 cm，下口徑為35 cm，桶高為30 cm。每盆裝入25 kg風(fēng)干的土壤，統(tǒng)一將土壤分層填壓至桶高28 cm處，并保持表土平整、濕潤，于室外淹水1個(gè)月，待土壤穩(wěn)定緊實(shí)后，土層可下沉至桶高25 cm處。土層表面積約為0.15 m2。

1.2 盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文采用完全隨機(jī)區(qū)組室外盆栽試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，具體試驗(yàn)處理技術(shù)見表3。試驗(yàn)共設(shè)置6個(gè)處理：濕潤灌溉（CK）、農(nóng)藝措施淹水（WF）、竹炭（ZC）、竹炭結(jié)合淹水措施（ZF）、稻殼炭（GC）、稻殼炭結(jié)合淹水措施（GF），每個(gè)處理水平重復(fù)3次。在水稻盆栽試驗(yàn)開展前，采集盆栽土壤樣品，測(cè)定土壤理化性質(zhì)，并于移栽前1周，根據(jù)正常的水稻栽培施肥技術(shù)和盆栽土表面積的換算，在每盆土壤中均勻地施加底肥（過磷酸鈣6.5 g、脲素6.5 g、硝酸鉀2 g）。分別于水稻不同時(shí)期采集土壤樣品及成熟期水稻樣品，測(cè)定水稻糙米中Cd、As的含量及土壤中Cd、As有效態(tài)、酸可提取態(tài)、TCLP提取態(tài)含量。

1.3 樣品采集與分析

1.3.1 土壤樣品分析

土壤pH[21]及氧化還原電位均采用FJA－6型氧化還原電位（ORP）去極化法全自動(dòng)測(cè)定儀測(cè)定[22]。Cd弱酸可提取態(tài)采用重金屬形態(tài)分析BCR法第一步（0.11 mol·L－1CH3COOH）溶液提取[23]，所有樣品處理過程均同時(shí)帶試劑空白、平行樣和質(zhì)控樣；用ICPOES分析測(cè)定。土壤Cd和As的TCLP提取態(tài)采用毒性浸出實(shí)驗(yàn)方法提取[24]。全量 Cd 用 HCl－HNO3－HFHClO4[25]坩堝濕法消解土壤樣品，土壤總As采用（1+1）王水水浴消解法提?。℅B/T 22105—2008），有效態(tài) Cd 用 0.1 mol·L－1HCl提取[26]，有效態(tài) As 參考DB35/T 859—2008中Na2HPO4的方法進(jìn)行提取。

1.3.2 水稻樣品采集與分析

水稻樣品采集后，先用自來水小心洗凈根系，然后用去超純水清洗，將植株根部用手工分離，在105℃殺青1 h，70℃烘至恒重。稻谷風(fēng)干曬干后按農(nóng)業(yè)部頒布標(biāo)準(zhǔn)《米質(zhì)測(cè)定方法》（NY147—1988）除糙，分離出糙米和谷殼，所有樣品粉碎過100目篩，全部裝入自封袋內(nèi)密封保存?zhèn)溆?。水稻樣品?jīng)混合酸[27]（HNO3∶HClO4=4∶1）濕法消解、定容。

表1 土壤pH及Cd、As含量Table 1 Soil pH and content of arsenic and cadmium

表2 生物炭理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical propotise of biochar

表3 試驗(yàn)處理名稱及操作規(guī)程Table 3 Treatments and detail of experiment

所有樣品采用ICP－OES直接測(cè)定Cd的濃度，采用原子熒光法測(cè)定As的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本文數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2013進(jìn)行圖表處理，運(yùn)用SPSS 21.0進(jìn)行多重差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對(duì)污染土壤理化性質(zhì)的影響

由圖1可知，在水稻生育期內(nèi)，添加生物炭并結(jié)合淹水措施處理的土壤pH均高于對(duì)照，呈現(xiàn)出先上升后下降再逐漸趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。CK處理水稻全生育期土壤pH值無明顯變化，成熟期與移栽前相比pH值略上升0.12個(gè)單位。WF處理波動(dòng)最大，成熟期與移栽前相比pH值上升0.72個(gè)單位。其次是GC和GF處理，成熟期與幼苗期相比pH值分別上升0.31、0.70個(gè)單位。ZC、ZF處理pH值隨水稻生長上升幅度較小，成熟期與移栽前相比pH值分別上升0.14、0.31個(gè)單位。

由圖2可知，在同一生育期，各處理之間Eh值差異顯著，水稻全生育期土壤Eh呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。CK處理水稻乳熟期土壤Eh值顯著高于其他5種處理。全生育期WF處理分蘗期后土壤Eh值迅速下降，土壤由氧化狀態(tài)迅速轉(zhuǎn)化為還原狀態(tài)。添加生物炭未做淹水的2種處理，乳熟期的土壤Eh值均高于WF處理，并始終處于氧化狀態(tài)。添加生物炭的2種淹水處理乳熟期的土壤Eh值均略低于WF處理。

圖2 添加生物炭對(duì)稻田土壤Eh的影響Figure 2 Effects of the biochar on basic properties（Eh）of the tested paddy soils

2.2 添加生物炭對(duì)不同時(shí)期Cd形態(tài)的影響

添加生物炭和進(jìn)行農(nóng)藝淹水措施均能顯著降低Cd的有效態(tài)（EX－Cd）、酸可提取態(tài)（ACI－Cd）和 TCLP提取態(tài)（TCLP－Cd）含量。

由表4可知，與CK相比，3種淹水處理土壤中有效態(tài)Cd的降幅為30.96%～11.92%，其中WF、GF處理土壤中有效態(tài)Cd下降最為明顯，分別是對(duì)照的0.74、0.69倍，兩者未呈現(xiàn)出顯著差異性。2種單一添加生物炭處理ZC、GC土壤中有效態(tài)Cd的含量相比CK分別降低了4.79%、9.46%，是對(duì)照的0.95、0.91倍，GC處理土壤有效態(tài)Cd降幅顯著高于ZC處理。

與CK相比，3種淹水處理土壤中酸可提取態(tài)Cd的降幅為57.64%～42.50%，其中ZF處理土壤酸可提取態(tài)Cd下降幅度最小，與GF處理呈現(xiàn)顯著差異。ZC、GC僅添加生物炭的2種處理土壤中酸可提取態(tài)Cd的含量相比CK分別降低了35.90%、41.23%，其中GC處理降幅高于ZC處理，但兩者無顯著性差異。

土壤中WF、ZF、GF 3種淹水處理TCLP提取態(tài)Cd含量與CK相比分別下降了69.46%、60.28%、73.45%，分別是對(duì)照的0.31、0.39、0.26倍。單一添加生物炭的ZC、GC 2種處理土壤中TCLP提取態(tài)Cd相比CK分別降低了40.92%、53.09%，兩者呈現(xiàn)出顯著性差異。

圖1 添加生物炭對(duì)稻田土壤pH的影響Figure 1 Effects of the biochar on basic properties（pH）of the tested paddy soils

2.3 添加生物炭對(duì)不同時(shí)期As形態(tài)的影響

由表5可知，與CK相比，3種淹水處理土壤中有效態(tài)As的漲幅為101.00%～55.61%，其中ZF、GF處理土壤中有效態(tài)As上升最為明顯，分別是對(duì)照的2.00、1.84倍，兩者未呈現(xiàn)出顯著差異性。2種單一添加生物炭處理ZC、GC土壤中有效態(tài)As的含量相比CK分別上升了42.64%、18.33%，ZC處理土壤有效態(tài)As漲幅顯著高于GC處理。

土壤中WF、ZF、GF 3種淹水處理TCLP提取態(tài)As含量與CK相比分別上升了87.50%、169.44%、131.94%，分別是對(duì)照的1.87、2.69、2.31倍。單一添加生物炭的ZC、GC 2種處理土壤中TCLP提取態(tài)As相比CK分別升高了70.83%、41.67%，兩者呈現(xiàn)出顯著性差異。

2.4 添加生物炭對(duì)稻米Cd、As的影響

從圖3可以看出，2種僅添加生物炭的ZC、GC處理糙米中 Cd 含量達(dá)到 1.72、1.24 mg·kg－1，相比 CK分別降低了16.50%、39.81%，對(duì)Cd的抑制作用GC顯著優(yōu)于ZC處理。與CK相比，3種淹水處理糙米中Cd的含量降低了51.46%～57.28%，GF抑制效果最佳，與ZF呈現(xiàn)顯著性差異。ZF、GF 2種淹水配施生物炭處理間呈現(xiàn)顯著性差異。各處理糙米的Cd含量均高于我國食品標(biāo)準(zhǔn)（0.20 mg·kg－1）。

2種僅添加生物炭的ZC、GC處理糙米中As含量達(dá)到 0.26、0.23 mg·kg－1，相比 CK 分別上升27.24%、12.23%，對(duì)As的累積作用ZC高于GC處理，而GC與CK處理比較并無顯著性差異。與CK相比，3種淹水處理糙米中As的含量均呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，糙米中As的含量升高了39.74%～53.58%，ZF處理對(duì)糙米As累積效應(yīng)最大，GF、WF累積效果次之，三者之間未呈現(xiàn)出顯著性差異。

3 討論

3.1 土壤pH、Eh對(duì)稻田土壤中Cd和As生物有效性的影響

土壤中重金屬的價(jià)態(tài)變化、遷移能力和生物毒性等都與土壤pH、Eh的變化密切相關(guān)。試驗(yàn)結(jié)果表明，5種處理均能使土壤中Cd有效態(tài)、酸可提取態(tài)和TCLP提取態(tài)有不同程度的下降（表4），土壤中As有效態(tài)和TCLP提取態(tài)有不同程度的升高（表5）。

圖3 生物炭對(duì)水稻糙米中Cd和As含量的影響Figure 3 Effects of biochar on contents of Cd and As in brown rice

表4 生物炭對(duì)水稻成熟期土壤中Cd的3種提取態(tài)含量的影響（mg·kg－1）Table 4 Effects of the biochar on 3 kinds of extractable concentrations of Cd in the tested paddy soils（mg·kg－1）

表5 生物炭對(duì)水稻成熟期土壤中As的2種提取態(tài)含量的影響（mg·kg－1）Table 5 Effects of the biochar on exchangeable and TCLP extractable concentrations of As in the tested paddy soils（mg·kg－1）

試驗(yàn)中，從水稻生長前期到后期，土壤Eh值整體呈下降趨勢(shì)（圖2）。僅添加生物炭的ZC、GC 2種處理土壤pH值升高（圖1）。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因，一方面是由于生物炭表面存在能與 H+結(jié)合的有機(jī)酸根-COO-和-O-等堿性基團(tuán)及π電子作用[28]，另一方面，生物炭原料中含有Ca、Mg、K和Na等離子，熱解過程中轉(zhuǎn)化成金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽等[29]，施加到土壤中后會(huì)中和土壤的酸度，從而使土壤pH提高[30]。相關(guān)學(xué)者也表明土壤pH的提高會(huì)增加土壤膠體上的負(fù)電荷，促進(jìn)土壤對(duì)Cd的吸附，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)CdCO3和Cd（OH）2沉淀的生成，使污染土壤中的Cd由活性較高的可交換態(tài)向活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到固定土壤中重金屬Cd的目的[31]。段然等[32]的研究結(jié)果表明，生物炭的存在能一定程度上增強(qiáng)草酸活化磷礦粉對(duì)土壤中Cd的鈍化效果。對(duì)于常以陰離子形式存在的As來說，土壤中重金屬As的活性增加可能是生物炭引起土壤pH值升高造成的。一些學(xué)者研究表明，土壤pH值升高一方面使土壤溶液中OH-增多，OH-與砷酸根離子競爭吸附點(diǎn)位[33]，另一方面吸附在土壤鐵氧化物表面的As發(fā)生解吸附，使得土壤As活性增加。此外還有研究認(rèn)為，生物炭可通過提高溶解性磷含量，置換出固持的As，使As移動(dòng)性增大[34]。吳萍萍等[35]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭施用促進(jìn)土壤中Cd和Cu由酸提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，卻使As由無定形及弱結(jié)晶鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)向?qū)Ｐ晕綉B(tài)轉(zhuǎn)化。生物炭添加能提高土壤As的活性，使得As的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)增加，這與本試驗(yàn)結(jié)果一致。

單一淹水WF處理，長期淹水降低了土壤氧化還原電位，從而增加了土壤中還原態(tài)鐵、錳等陽離子和S2-等陰離子含量，而淹水后土壤pH逐漸升高，加劇了還原態(tài)陽離子與Cd2+的競爭吸附及還原態(tài)陰離子的共沉淀作用，從而降低土壤中重金屬Cd的生物有效性[36]。崔曉丹等[37]的研究表明淹水處理使得土壤溶液中As濃度增加，淹水較干濕交替提高了As的移動(dòng)性和有效性。這與本試驗(yàn)結(jié)果相同，淹水處理后土壤中As的形態(tài)含量有不同程度的上升（表5）。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是土壤淹水通過兩條途徑增加了As的有效性：As（Ⅴ）被還原為 As（Ⅲ），后者在鐵氧化物表面的吸附弱于前者，從而更容易被釋放到土壤溶液中；淹水條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）作為電子受體被還原成Fe（Ⅱ），致使土壤中鐵氧化物發(fā)生還原溶解，造成吸附于表面的As釋放[38]。

生物炭結(jié)合淹水ZF、GF 2種處理比添加單一生物炭ZC、GC處理Cd的有效態(tài)、酸可提取態(tài)和TCLP提取態(tài)降幅更大（表4），而土壤中As有效態(tài)和TCLP提取態(tài)漲幅更大。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能的原因是，淹水處理較未淹水處理的土壤相對(duì)缺氧，還原性更大，Eh值迅速下降，進(jìn)一步加劇還原態(tài)陽離子與Cd2+的競爭吸附及還原態(tài)陰離子的共沉淀作用，Cd的生物有效性降低。同時(shí)伴隨著土壤中Fe和As在微生物作用下的還原，As也從與土壤顆粒結(jié)合的形態(tài)向易溶態(tài)轉(zhuǎn)移，從而使其有效性顯著提高[39]。張燕等[40]通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)淹水環(huán)境下添加玉米秸稈生物炭可顯著提高土壤pH，降低Cd的生物有效性，阻控Cd向植株上部轉(zhuǎn)運(yùn)，但土壤可交換態(tài)As含量上升，增加了As的生物有效性，這與本試驗(yàn)結(jié)果一致。。

3.2 稻田土壤中Cd和As的生物有效性對(duì)水稻糙米中Cd和As吸收積累的影響

生物炭作為一種堿性添加劑，可以有效改變有毒元素的形態(tài)，減少有毒元素對(duì)作物和環(huán)境的危害，有助于植物的正常發(fā)育。僅添加生物炭的ZC、GC 2種處理對(duì)糙米Cd有抑制作用，而對(duì)糙米As有富集作用。2種處理Cd的降幅分別達(dá)到16.50%、39.81%，GC處理顯著優(yōu)于ZC處理（圖3）。Zhang等[41]通過盆栽試驗(yàn)，研究了不同Cd脅迫濃度對(duì)水稻Cd積累情況的影響。結(jié)果表明，添加生物炭后，Cd含量和積累量雖仍保持增加趨勢(shì)，但糙米Cd含量均有不同程度的降低，這與本試驗(yàn)結(jié)果相一致。鄂洋[42]研究表明，生物炭不會(huì)使水稻體自下而上的Cd運(yùn)輸發(fā)生遲滯現(xiàn)象，它通過減少水稻植株整體從土壤中攝取Cd的總量來降低水稻部分器官Cd含量與Cd積累量。張振宇[43]認(rèn)為，生物炭施入土壤后，也可以通過增加水稻Cd庫的相對(duì)容量，使籽粒Cd含量下降。而ZC、GC處理土壤對(duì)糙米As存在富集作用，糙米中As相比CK分別上升了27.24%、12.23%，分別達(dá)到 0.26、0.23 mg·kg-1。Yin等[44]研究結(jié)果表明水稻秸稈生物炭可降低水稻根際區(qū)Cd的釋放及水稻體內(nèi)Cd的積累，但對(duì)As的釋放和積累存在一定風(fēng)險(xiǎn)，這與本試驗(yàn)糙米中As含量升高的結(jié)論一致。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能的原因是添加生物炭修復(fù)土壤，土壤中的As大量淋溶到土壤溶液中，從而使植物吸收量增加[45]。本試驗(yàn)數(shù)據(jù)還顯示，不同原材料制備的生物炭處理對(duì)糙米中Cd的抑制、As的累積呈現(xiàn)出差異性。這可能是不同生物炭含碳量、CEC、比表面積等基本性質(zhì)不同導(dǎo)致對(duì)As的吸附存在差異。另外稻殼炭中富含大量活性Si[46]，Si能將Cd2+沉積于根部細(xì)胞壁中，形成Si-Cd的復(fù)合物[47]，有效減少籽粒中Cd的積累。同時(shí)As（Ⅲ）和Si共用吸收通道，二者競爭吸收有效降低了水稻對(duì)As的吸收，從而減少As在籽粒中的積累[48]。

單一淹水WF處理能夠顯著降低水稻糙米中Cd的含量（圖4），而對(duì)糙米As具有累積效應(yīng)，同時(shí)龍水波等[49]通過盆栽試驗(yàn)表明，淹水灌溉會(huì)導(dǎo)致糙米中As的含量上升，也與本試驗(yàn)WF處理結(jié)果相一致。ZF、GF 2種淹水處理與2種僅添加生物炭的ZC、GC處理糙米中Cd、As的升降規(guī)律相同，且2種淹水處理抑Cd效果優(yōu)于單一添加生物炭處理，而As累積效應(yīng)也高于單一生物炭處理，淹水與未淹水均呈現(xiàn)出顯著性差異（圖3）?？赡苁茄退畻l件下，土壤pH進(jìn)一步升高，理化性質(zhì)的改變導(dǎo)致重金屬在土壤中的形態(tài)發(fā)生變化，使糙米中Cd的吸收量大幅度減少，而加劇籽粒中As的累積。

4 結(jié)論

（1）相比CK，水稻全生育期5種處理Eh值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而僅添加生物炭的ZC、GC 2種處理乳熟期顯著高于配施生物炭的WF、ZF、GF 3種淹水處理，并始終處于弱還原狀態(tài)。

（2）各處理土壤pH值均呈現(xiàn)出迅速升高再逐漸下降最后趨于中性的趨勢(shì)。

（3）單一添加生物炭或施用生物炭結(jié)合農(nóng)藝淹水措施均能顯著降低土壤Cd的有效態(tài)、酸可提取態(tài)和TCLP提取態(tài)含量，但會(huì)顯著升高As的有效態(tài)和TCLP提取態(tài)含量。生物炭可減少土壤中Cd的生物有效性，而會(huì)增加土壤中As溶出的風(fēng)險(xiǎn)。

（4）僅添加生物炭的ZC、GC處理可降低土壤中Cd的生物有效性，降低籽粒中Cd的含量。增加土壤中As溶出的風(fēng)險(xiǎn)，籽粒中As的含量升高，但GC與CK處理并無顯著性差異。添加GC可用于供試土壤Cd-As復(fù)合污染農(nóng)田修復(fù)。

（5）WF單一淹水及ZF、GF淹水配施生物炭處理對(duì)重金屬Cd污染稻田土壤修復(fù)具有重要意義。其中GF抑制效果最佳，與ZF呈現(xiàn)顯著性差異，但會(huì)增加水稻生長環(huán)境中As的毒性。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉小詩.砷鎘超標(biāo)農(nóng)田鈍化劑的篩選及調(diào)控效應(yīng)研究[D].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院,2015.LIU Xiao-shi.Research on selection of amendents and the immolization effects of arsenic and cadmium contaminated farmlands[D].Beijing：Chinese Academy of Agricultural Sciences,2015.

[2]曾清如,楊仁斌,鐵柏清,等.郴縣東西河流域重金屬污染農(nóng)田的防治技術(shù)和生態(tài)利用模式[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2002,21（5）：428-431.ZENG Qing-ru,YANG Ren-bin,TIE Bo-qing,et al.Control of pollution of heavy metals on farmland by ecological engineering in east and west vally in Chen County[J].Agro-environmental Protection,2002,21（5）：428-431.

[3]劉春早,黃益宗,雷 鳴,等.湘江流域土壤重金屬污染及其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),2012,33（1）：260-265.LIU Chun-zao,HUANG Yi-zong,LEI Ming,et al.Soil contamination and assessment of heavy metals of Xiangjiang River basin[J].Environmental Science,2012,33（1）：260-265.

[4]雷 丹.湖南重金屬污染現(xiàn)狀分析及其修復(fù)對(duì)策[J].湖南有色金屬,2012,28（1）：57-60.LEI Dan.Analysis on heavy metals pollution status in Hunan Province and its remediation strategy[J].Hunan Nonferrous Metals,2012,28（1）：57-60.

[5]雷 鳴,曾 敏,鄭袁明,等.湖南采礦區(qū)和冶煉區(qū)水稻土重金屬污染及其潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28（6）：1212-1220.LEI Ming,ZENG Min,ZHENG Yuan-ming,et al.Heavy metals pollution and potential risk in paddy soils around mine areas and smelting areas in Hunan Province[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28（6）：1212-1220.

[6]黃益宗,郝曉偉,雷 鳴,等.重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實(shí)踐[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,32（3）：409-417.HUANG Yi-zong,HAO Xiao-wei,LEI Ming,et al.The remediation technology and remediation practice of heavy metals-contaminated soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32（3）：409-417.

[7]周俊馳,鐵柏清,劉孝利,等.湖南礦區(qū)縣域耕地重金屬污染空間特征及潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué),2017（4）：75-79,82.ZHOU Jun-chi,TIE Bo-qing,LIU Xiao-li,et al.Spatial characteristics and potential risk assessment of heavy metal pollution in farmland Hunan mining area[J].Hunan Agricultural Science,2017（4）：75-79,82.

[8]袁金華,徐仁扣.生物質(zhì)炭的性質(zhì)及其對(duì)土壤環(huán)境功能影響的研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2011,20（4）：779－785.YUAN Jin-hua,XU Ren-kou.Progress of the research on the properties of biochars and their influence on soil environmental functions[J].Ecology and Environmental Sciences,2011,20（4）：779－785.

[9]Regmi P,Garcia MoscosoJ L,Kumar S,et al.Removal of copper and cadmium from aqueous solutin using switch grass biochar produced via hydrothermal carbonization process[J].Journal of Environmentl Management,2012,109（17）：61-69.

[10]武德里,邢嘉韻,范星露,等.稻殼炭對(duì)水稻產(chǎn)量和礦質(zhì)元素吸收的影響[J].激光生物學(xué)報(bào),2015,24（4）：382－389.WU De-li,XING Jia-yun,FAN Xing-lu,et al.Effects of rice husk charcoal on the yield and mineral element absorption of Oryza sativa L．[J].Acta Laser Biology Sinica,2015,24（4）：382－389.

[11]Zwieten L V,Kimber S,Morris S,et al.Effects of biochar from slowpy rolysis of papermill waste on gronomic performance and soil fertility[J].Plant and Soil,2010,327（1）：235-246.

[12]陳 喆,張 淼,葉長城,等.富硅肥料和水分管理對(duì)稻米鎘污染阻控效果研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35（12）：4003-4011.CHEN Zhe,ZHANG Miao,YE Chang-cheng,et al.Mitigation of Cd accumulation in rice（Oryza sativa L.） with Si fertilizers and irrigation managements[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2015,35（12）：4003-4011.

[13]張齊生,周建斌.竹炭的神奇功能人類的健康衛(wèi)士[J].世界竹藤通訊,2009,34（5）：3-8.ZHANG Qi-sheng,ZHOU Jian-bin.Outstanding functions of bamboo charcoal[J].World Bamboo and Rattan,2009,34（5）：3-8.

[14]鐘哲科,李偉成,劉玉學(xué),等．竹炭的土壤環(huán)境修復(fù)功能[J]．竹子研究匯刊,2009,28（3）：5-9．ZHONG Zhe-ke,LI Wei-cheng,LIU Yu-xue,et al.Soil environmental remediation functions of bamboo charcoal[J]．Journal of Bamboo Research,2009,28（3）：5-9．

[15]Glaser B,Haumaier L,Guggenberger G,et al.Black carbon in soils：The use of benzenecarboxylic acids as specific markers[J].Organic Geochem,1998,29（4）：811-819.

[16]Jiang T Y,Jiang J,Xu R K,et al.Adsorption of Pb（Ⅱ）on variable charge soils amended with rice-straw derived biochar[J].Chemosphere,2012,89（3）：249-56.

[17]毛懿德,鐵柏清,葉長城,等.生物炭對(duì)重污染土壤鎘形態(tài)及油菜吸收鎘的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2015,31（4）：579-582.MAO Yi-de,TIE Bo-qing,YE Chang-cheng,et al.Effects of biochar on forms and uptake of cadmium by rapeseed in cadmium-polluted soil[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2015,31（4）：579-582.

[18]王榮萍,張雪霞,鄭煜基,等.水分管理對(duì)重金屬在水稻根區(qū)及在水稻中積累的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2013,22（12）：1956-1961.WANG Rong-ping,ZHANG Xue-xia,ZHENG Yu-ji,et al.Accumulation of heavy metal in rhizosphere of rice and their uptake in rice with different water managements[J].Ecology and Environmental Sciences,2013,22（12）：1956-1961.

[19]龍靈芝,李忠武,羅寧臨,等.水分管理聯(lián)合磷酸鹽施用對(duì)水稻土中鎘轉(zhuǎn)化的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（5）：900-906.LONG Ling-zhi,LI Zhong-wu,LUO Ning-lin,et al.Effects of water management and phosphate application on the transformation of Cd in paddy soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（5）：900-906.

[20]楊定清,雷紹榮,李 霞,等.大田水分管理對(duì)控制稻米鎘含量的技術(shù)研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2016,32（18）：11-16.YANG Ding-qing,LEI Shao-rong,LI Xia,et al.Controlling cadmium concentration in rice by field water management technology[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2016,32（18）：11-16.

[21]李海玲.土壤pH值的測(cè)定:電位法[J].農(nóng)業(yè)科技與信息,2011（13）：47-48.LI Hai-ling.Soil pH determination：Potential method[J].Agricultural Science and Technology and Information,2011（13）：47-48.

[22]劉志光.土壤氧化還原電位的去極化測(cè)定法及其應(yīng)用[J].土壤,1983,15（5）：40-42.LIU Zhi-guang.The method and application of depolarization for redox potential in soil[J].Soils,1983,15（5）：40-42.

[23]Rauret G,López-Sánche J F,Sahuquillo A,et al.Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J].Journal of Environmental Monitoring,1999,1（1）：57-61.

[24]Chang E E,Chang P C,Lu P H,et al.Comparisons of metal leach ability for various wastes by extraction and leaching methods[J].Chemosphere,2001,45（1）：91-99.

[25]劉鳳枝.農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用手冊(cè)[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001:97-107.LIU Feng-zhi.Agricultural environment monitoring practical handbook[M].Beijing：China Standard Press,2001：97-107.

[26]全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心.土壤分析技術(shù)規(guī)范[M].二版.北京：農(nóng)業(yè)出版社,2006.191.National Agricultural Technology Promotion Center.Soil analysis specifications[M].Second edition.Beijing：Agricultural Press,2006.191.

[27]Liu J G,Qian M,Cai G L,et al.Variations between rice cultivars in root secretion of organic acids and the relationship with plant cadmium uptake[J].Environment Geochemical Health,2007,29（3）：189-195.

[28]Yuan J H,Xu R K,Zhang H.The forms of alkalis in the biochar producedfromcrop residues at different temperatures[J].Bioresource Technology,2011,102（3）：3488-3497.

[29]Houben D,Evrard L,Sonnet P.Mobility,bioavailability and pH-dependent leaching of cadmium,zinc and lead in a contaminated soil amended with biochar[J].Chemosphere,2013,92（11）：1450-1457.

[30]Novak J M,Busscher W J,Laird D L,et al.Impact of biochar amendment on fertility of a southeastern coastal plain soil[J].Soil Science,2009,174（2）：105-112.

[31]王 風(fēng),王夢(mèng)露,許 堃,等.生物炭施用對(duì)棕壤重金屬鎘賦存形態(tài)及油菜吸收鎘的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（5）：907-914.WANG Feng,WANG Meng-lu,XU Kun,et al.Effects of biochar application on cadmium transformation in brown soil and uptake by baby bokchoi[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（5）：907-914.

[32]段 然,胡紅青,付慶靈,等.生物炭和草酸活化磷礦粉對(duì)鎘鎳復(fù)合污染土壤的應(yīng)用效果[J].環(huán)境科學(xué),2017,38（11）：1-13.DUAN Ran,HU Hong-qing,FU Qing-ling,et al.Remediation of Cd/Ni contaminated soil by biochar and oxalic acid activated phosphate rock[J].Environmental Science,2017,38（11）：1-13.

[33]Hartley W,Dickinson N M,Riby P,et al.Arsenic mobility in brownfield soils amended with green waste compost or biochar and planted with Miscanthus[J].Environmental Pollution,2009,157（10）：2654-2662.

[34]Beesley L,Marmiroli M,Pagano L,et al.Biochar addition to an arsenic contaminated soil increases arsenic concentrations in the pore water but reduces uptake to tomato plants（Solanum lycopersicum L.）[J].Science of the Total Environment,2013,s454/455（5）：598-603.

[35]吳萍萍,李錄久,李 敏.生物炭負(fù)載鐵前后對(duì)復(fù)合污染土壤中Cd、Cu、As淋失和形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,37（10）：3959-3967.WU Ping-ping,LI Lu-jiu,LI Min.Effects of biochar and Fe-loaded biochar on the leaching and fraction transformation of Cd,Cu and As in multi-contaminated soil[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2017,37（10）：3959-3967.

[36]陳 喆,鐵柏清,劉孝利,等.改良-農(nóng)藝綜合措施對(duì)水稻吸收積累鎘的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,32（7）：1302-1308.CHEN Zhe,TIE Bo-qing,LIU Xiao-li,et al.Impacts of optimized agronomic regulation management on cadmium absorption and accumulation by late rice[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32（7）：1302-1308.

[37]崔曉丹,王玉軍,周東美.水分管理對(duì)污染土壤中砷銻形態(tài)及有效性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,34（9）：1665-1673.CUI Xiao-dan,WANG Yu-jun,ZHOU Dong-mei.Influence of wetting-drying and flooding water managements on forms and availability of arsenic and antimony in polluted soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34（9）：1665-1673.

[38]Sparks D L.Environmental soil chemistry[M].USA：Academic Press,2003.

[39]Yamaguchi N,Nakamura T,Dong D,et al.Arsenic release from flooded paddy soils is influenced by speciation,Eh,pH,and iron dissolution[J].Chemosphere,2011,83（7）：925-932.

[40]張 燕,鐵柏清,劉孝利,等.玉米秸稈生物炭對(duì)稻田土壤砷、鎘形態(tài)的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,38（2）：715-721.ZHANG Yan,TIE Bo-qing,LIU Xiao-li,et al．Effects of waterlogging and application of bio-carbon from corn stalks on the physico-chemical properties and the forms of arsenic and cadmium in arsenic and cadmium-contaminated soils[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2017,38（2）：715-721.

[41]Zhang Z Y,Meng J,Dang S,et al.Effect of biochar on relieving cadmium stress and reducing accumulation in super japonica rice[J].Journal of Integrative Agriculture,2014,13（3）：547-553.

[42]鄂 洋.生物炭表面有機(jī)小分子及其活性研究[D].沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),2015.E Yang.Research on the small organic molecules on the surface of biochar and their activity[D].Shenyang：Shenyang Agricultural University,2015．

[43]張振宇.生物炭對(duì)稻田土壤鎘生物有效性的影響研究[D].沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),2013.ZHANG Zhen-yu.Effect of biochar on bio-availability of cadmium in paddy soil[D].Shenyang：Shenyang Agricultural University,2013.

[44]Yin D X,Wang X,Chen C,et al.Varying effect of biochar on Cd,Pb and As mobility in a multi-metal contaminated paddy soil[J].Chemosphere,2016,152：196-206.

[45]Aaron D,Donald L,Dianne A,et al.Natural organic matter affects arsenic speciation and sorption onto hematite[J].Environmental Science&Technology,2002,36（13）：2889-2896.

[46]方 放,周建斌,楊繼亮.稻殼炭提取SiO2及制備活性炭聯(lián)產(chǎn)工藝[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2013,28（23）：184－191.FANG fang,ZHOU Jian-bin,YANG Ji-liang.Poly-generation of activated carbon and silica rice husk charcoal[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2013,28（23）：184－191.

[47]陳 喆,鐵柏清,雷 鳴,等.施硅方式對(duì)稻米鎘阻隔潛力研究[J].環(huán)境科學(xué),2014,35（7）：2762-2770.CHEN Zhe,TIE Bo-qing,LEI Ming,et al.Phytoexclusion potential studies of Si fertilization modes on rice cadmium[J].Environmental Science,2014,35（7）：2762-2770.

[48]廖 敏,黃昌勇,謝正苗.pH對(duì)鎘在土水系統(tǒng)中的遷移和形態(tài)的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1999,19（1）：81-86.LIAO Min,HUANG Chang-yong,XIE Zheng-miao.Effect of pH on transport and transformation of cadmium in soil-water system[J].Acta Scientiae Circumstantiae,1999,19（1）：81-86.

[49]龍水波,曾 敏,周 航,等.不同水分管理模式對(duì)水稻吸收土壤砷的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34（4）：1003-1008.LONG Shui-bo,ZENG Min,ZHOU Hang,et al.Effects of different water management modes on soil arsenic uptake by rice plants[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34（4）：1003-1008.