摘 要：鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體Cu2ZnSnS4穩(wěn)定性好，具有較高的光吸收系數(shù)，禁帶寬度與太陽(yáng)光譜相近，并且組成元素?zé)o毒、無(wú)污染，地球含量大，成本低廉，是極具潛力的太陽(yáng)能電池吸收層材料。利用銅鋅錫硫制備的薄膜太陽(yáng)能電池，可以兼顧環(huán)境保護(hù)，也可以解決能源問題，因而備受青睞。基于此，本文探討Cu2ZnSnS4太陽(yáng)能電池吸收層材料的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：CZTS；太陽(yáng)能電池；能源

中圖分類號(hào)：TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）10-0143-03

The Research Development of Cu2ZnSnS4 Solar

Cell Absorption Layer Materials

TAI Xin

（The Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of the Ministry of Education， Jilin normal University，

Jilin Siping 136000）

Abstract： The structure of the zinc yellow tin compound semiconductor Cu2ZnSnS4 has good stability and high light absorption coefficient. The forbidden band width is close to solar spectrums’， as a potential solar cell absorption layer material with the advantages of non-toxic， pollution-free， widespread earth content and low cost. This material is well popular as it can be used to protect the environment and solve the energy problem. Based on this， the research progress of Cu2ZnSnS4 solar cell absorbing layer materials was discussed.

Keywords： CZTS；solar cells；energy

1 研究背景

隨著人類的生產(chǎn)、生活和工、農(nóng)、商等活動(dòng)對(duì)能源需求量不斷增大，傳統(tǒng)的煤炭、石油等能源被過(guò)度開發(fā)，導(dǎo)致其不斷減少，甚至出現(xiàn)枯竭。此外，這些能源大多是通過(guò)燃燒的方式被消耗利用，會(huì)產(chǎn)生一系列嚴(yán)重的氣候和環(huán)境問題?，F(xiàn)實(shí)逼迫人類必須要找到能夠替換化石能源的優(yōu)秀新能源。因此，隨著國(guó)際科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)诶脗鹘y(tǒng)能源的同時(shí)，進(jìn)一步開發(fā)新能源已成為全世界人們亟待解決的問題。在當(dāng)今能源條件下，用可再生能源替代傳統(tǒng)能源對(duì)人類社會(huì)的長(zhǎng)期發(fā)展具有重要意義。其中，太陽(yáng)能具有清潔環(huán)保、用之不竭、資源豐富、不受地域限制、可直接開發(fā)利用等優(yōu)點(diǎn)，因而，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注且發(fā)展尤為迅速。

實(shí)驗(yàn)室制備的CZTS有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)、黃錫礦結(jié)構(gòu)和黝黑礦結(jié)構(gòu)，其中鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS性能最為穩(wěn)定。除此之外，CZTS還具有以下優(yōu)點(diǎn)：在紫外-可見光譜區(qū)有較強(qiáng)的吸收能力，吸收系數(shù)高達(dá)104～105cm-1[1，2]，僅僅需要約1μm厚度就可實(shí)現(xiàn)對(duì)大量太陽(yáng)輻射光的吸收，禁帶寬度為1.5eV左右[3]，與太陽(yáng)光譜的響應(yīng)較好。據(jù)最新報(bào)道可知，CZTS薄膜太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到11.1%[4]，但與理論最高轉(zhuǎn)換效率32.2%相比還有很大的上升空間[5]。因此，近年來(lái)對(duì)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的研究引起了全世界科學(xué)家的高度關(guān)注。

2 銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池的研究歷史和現(xiàn)狀

據(jù)報(bào)道，在1988年，Kentaro Ito和Tatsuo Nakazawa等首次利用濺射法成功制備出CZTS薄膜[6]。2003年，Katagiri等人用熱蒸發(fā)法制備CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.45%[7]。2006年，Katagiri等人采用共濺射法制備的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率提高到5.74%[8]。2010年，Todorov等人把制備的CZTS薄膜硒化后，電池效率增加至9.6%[9]。同年，美國(guó)科學(xué)家Guo[10]利用一種以溶液為基礎(chǔ)的薄膜沉積法制成了CZTSSe太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.2%。2013年，Byungha Shin等用熱蒸發(fā)法制備的CZTS太陽(yáng)能電池的效率為8.4%[11 ]。Winkler等制備的CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)12.0%[12]。由此可以看出，CZTS太陽(yáng)能電池的效率不斷提高。

3 銅鋅錫硫粉末的幾種合成方法

目前，研究CZTS材料的制備方法主要是磁控濺射法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法、電沉積法和熱蒸發(fā)法。

3.1 磁控濺射法

磁控濺射法是在陰極和陽(yáng)極之間給予一定的電壓，該電壓使充入高真空中的氬氣發(fā)生電離，從而加速轟擊陰極靶，使靶材表面被轟擊的原子濺射出來(lái)，在基底表面上，沉積形成所需的薄膜。靶源的差異及濺射時(shí)間的差異可以制備出不一樣的樣品。磁控濺射法制備的膜具有均勻性好、可重復(fù)性好及臺(tái)階覆蓋良好等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于合成條件的控制要求比較嚴(yán)格。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在液相條件下將具有高化學(xué)活性組分的化合物作為前軀體，使其在混合均勻的條件下發(fā)生水解縮合化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而形成穩(wěn)定的溶膠，進(jìn)一步操作可以制備出所需的樣品。這種方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。蘇正華等[13]正是采用溶膠-凝膠法制備出轉(zhuǎn)換效率為6.32%的CZTS太陽(yáng)能電池。Tapas Kumar Chaudhuri等[14]利用旋涂法，也制備出了CZTS薄膜。

3.3 噴霧熱解法

噴霧熱解是一種功能多樣、成本低廉的制備工藝。該工的過(guò)程是：在加熱的襯底表面噴涂一種或多種金屬鹽，金屬鹽被熱解后生成薄膜，形成表面涂層。但襯底溫度會(huì)對(duì)薄膜的質(zhì)量和性能有一定依附?；诖?，將含有Cu、Zn、Sn、S的化合物的溶液噴涂到加熱襯底表面，熱解后合成薄膜。由于合成過(guò)程具有顆粒尺寸可控、分布均勻、無(wú)需高溫高壓等優(yōu)點(diǎn)，已在材料科學(xué)的多方面得到應(yīng)用。噴霧熱解的缺點(diǎn)是容易引入雜質(zhì)進(jìn)而使CZTS薄膜的結(jié)晶性變差。

3.4 電沉積法

電化學(xué)沉積法的原理是，在電場(chǎng)的作用下，溶液中的陰離子和陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使對(duì)應(yīng)的離子游移到陰極或陽(yáng)極靶上，從而在襯底上沉積出所需的薄膜。Araki[15]等通過(guò)電沉積法將Cu/Sn/Zn離子沉積在鍍有Mo層的玻璃襯底上，然后經(jīng)硫化后獲得了前驅(qū)體薄膜。該方法制備出的吸收層薄膜CZTS，其電池的轉(zhuǎn)換效率為0.98%。電沉積法對(duì)溶液濃度和沉積電位的要求較高，因此實(shí)驗(yàn)的可重現(xiàn)性較差，合成薄膜不夠致密且速率偏低。

3.5 熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法是將金屬或金屬化合物的蒸汽原子或分子自由地沉積在基板材料上形成薄膜。用熱蒸發(fā)法制備CZTS以選擇金屬單質(zhì)Zn、Cu、Sn或其相對(duì)應(yīng)的硫化物為常用做法。1996年，Katagiri課題組[16]第一次用熱蒸發(fā)法合成了CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)化效率為0.66%。該方法的有點(diǎn)是制備操作過(guò)程簡(jiǎn)單，獲得的樣品純度較高，但化學(xué)元素配比難以控制，制備成本較高也是其不可避免的劣勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

CZTS太陽(yáng)能電池材料與其他化合物太陽(yáng)能電池材料相比，具有易獲取、成本低的優(yōu)勢(shì)。另外，還具有在紫外-可見光區(qū)有較寬的吸收帶，禁帶寬度范圍與太陽(yáng)能光譜吻合度好，對(duì)太陽(yáng)光的吸收系數(shù)較高，且材料利用率高等特點(diǎn)。這奠定了其在未來(lái)能源更替中的重要地位。在今后的研究中，如果研究人員能進(jìn)一步明確實(shí)驗(yàn)的合成機(jī)理，精確把控外界因素對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響，提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率，那么CZTS太陽(yáng)能電池可能會(huì)成為未來(lái)人們生活生產(chǎn)依靠的主流能源。

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