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(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)系,杭州 310027； 2. 濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，濱州 256603)

利用涂層防止金屬表面腐蝕是一種行之有效的方法，但涂層在其使用過程中會(huì)因環(huán)境或外力作用等因素而產(chǎn)生微裂紋，并且微裂紋在大氣中會(huì)逐漸蔓延、擴(kuò)張，從而加速了金屬與涂層剝離和分層，縮短涂層的使用壽命,降低其防腐蝕能力。自修復(fù)涂層，又稱自愈合防腐蝕涂層，是一種新興的智能型涂層[1-4]，當(dāng)涂層損壞時(shí)，涂層中的腐蝕終止劑滲出，與金屬基體反應(yīng)從而使涂層得到修復(fù)。鉻酸鹽具有良好的防腐蝕效果，被廣泛用于鋁及其合金的腐蝕防護(hù)中，但其具有高毒性和致癌作用。近年來，新的環(huán)境友好型緩蝕劑如鈰、鉬酸、磷酸以及有機(jī)緩蝕劑等不斷被開發(fā)出，是鉻酸鹽的有效替代技術(shù)[5-7]。在有機(jī)涂層中直接加入緩蝕劑，緩蝕劑緩蝕效率低、與涂層相容性及溶解性差，且有機(jī)緩蝕劑易與聚合樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞了涂層的完整性；同時(shí)，由于化學(xué)鍵的作用力，緩蝕劑很難擴(kuò)散到涂層與金屬界面形成有效保護(hù)膜。因此，這些緩蝕劑都很難達(dá)到重防腐蝕的要求。

解決緩蝕劑與涂層相容性問題主要有兩種方法：一種方法是將緩蝕劑與有機(jī)分子如環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合；另一種方法是采用可吸附緩蝕劑的儲(chǔ)存器[8-9]。裝載緩蝕劑的儲(chǔ)存器會(huì)對外界刺激進(jìn)行響應(yīng)，釋放緩蝕劑，實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)作用。外界刺激主要包括環(huán)境pH，離子強(qiáng)度、溫度、超聲、交變電場和磁場等。近年來，發(fā)現(xiàn)具有離子交換作用的無機(jī)化合物可將緩蝕劑離子引入材料層間或孔道間隙，完成對緩蝕劑的存儲(chǔ)，將這種無機(jī)化合物用作涂料防腐蝕填料，可有效解決由緩蝕劑與聚合體直接接觸帶來的相容性差、緩蝕效率低等問題[10-11]。本工作采用原位插層吸附技術(shù)將緩蝕劑鎢酸鈉插入滑石粉層狀物質(zhì)的層間，完成對緩蝕劑的存儲(chǔ)，層狀通道具有獨(dú)特的層狀阻隔和限制作用，可延長腐蝕介質(zhì)、O2的擴(kuò)散途徑，從而提高涂層的抗?jié)B透性，同時(shí)借助層狀硅酸鹽的自懸浮性能及其在涂層中良好的分散性，改善緩蝕劑與涂層的相容性。

1 試驗(yàn)

1.1 緩蝕劑儲(chǔ)存器的制備

將2 g滑石粉(TP)分散到鎢酸鈉(ST)緩蝕劑溶液中，于25 ℃恒溫水浴震蕩2 h，抽濾,70 ℃真空干燥12 h,完成鎢酸鈉在層狀滑石粉中的植入，得到滑石粉/鎢酸鈉緩蝕劑儲(chǔ)存器(ST/TP inhibitor)。其中鎢酸鈉的質(zhì)量濃度分別為3,4,5 g/L。

1.2 復(fù)合涂層的制備

將125 mm×50 mm×1 mm馬口鐵板分別用砂紙打磨拋光處理，清除馬口鐵表面的浮灰和碎屑。再用蒸餾水、丙酮清洗，浸入到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KH570乙醇溶液中水解1 h，將處理完的鐵片于90 ℃下干燥1 h備用。

取緩蝕劑儲(chǔ)存體1.591 3 g分散到15 mL四乙烯五胺中，磁力攪拌12 h，加入26.065 7 g環(huán)氧樹脂，繼續(xù)攪拌5 h，得到分散好的復(fù)合涂料。在經(jīng)過處理的馬口鐵上涂敷復(fù)合涂料，室溫晾置一段時(shí)間，轉(zhuǎn)入烘箱中烘干，備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對滑石粉與鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器進(jìn)行表征，掃描范圍2θ為20°～80°；用日立S-480型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察在腐蝕溶液3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中浸泡后復(fù)合涂層的表面形貌。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系:工作電極為涂有各涂層的鐵片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑(Pt)電極。電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。電化學(xué)阻抗測量時(shí)掃描頻率范圍為10-2～105Hz，激勵(lì)信號幅值為5 mV。

1.5 鹽霧試驗(yàn)

采用YWQLQ-150型鹽霧試驗(yàn)箱對涂層進(jìn)行中性煙霧試驗(yàn)，鹽霧為5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))噴霧。試驗(yàn)前在試片表面人為刻劃痕，試驗(yàn)溫度為35 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為90 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器的表征

圖1為滑石粉與鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器的紅外光譜。由圖1可以看出：滑石粉在3 600～3 200 cm-1內(nèi)出現(xiàn)層板羥基和層間結(jié)晶水強(qiáng)而寬的氫鍵伸縮吸收譜帶；所制備的鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器具有典型的滑石粉化合物的紅外吸收特征，且在860 cm-1處出現(xiàn)由橋鍵W-O-W擴(kuò)展振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說明鎢酸根離子已經(jīng)存在于產(chǎn)物中。以上結(jié)果表明，緩蝕劑鎢酸鈉成功插入了滑石粉層狀物質(zhì)的層間。

圖1 滑石粉與鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器的紅外光譜Fig. 1 Infra-red spectra of talcum powder and sodium tungstate/talcum powder inhibitor

圖2為鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器的XRD譜。由圖2可以看出：鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器除其本體特征衍射峰外，在2θ為32.4°，43.1°處出現(xiàn)了鎢酸鈉的特征衍射峰，說明在滑石粉表面已引入了鎢酸離子。

圖2 鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of sodium tungstate/talcum powder inhibitor

2.2 復(fù)合涂層的表面形貌

圖 3為復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的表面形貌。由圖3可以看出：在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后，復(fù)合涂層出現(xiàn)明顯的裂紋，這說明此時(shí)腐蝕性離子已浸透涂層使其開裂；浸泡7 d后，復(fù)合涂層表面出現(xiàn)規(guī)則排列的線狀覆蓋物，無明顯的裂紋，說明復(fù)合涂層中釋放出的緩蝕劑已使涂層進(jìn)行了自修復(fù)。

(a) 1 d

(b) 7 d 圖3 復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后 的表面形貌Fig. 3Surface morphology of composite coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

2.3 復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗譜

圖4為不同鎢酸鈉含量的復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡24 d后的電化學(xué)阻抗譜。由圖4可以看出，隨著復(fù)合涂層中鎢酸鈉含量的增加，復(fù)合涂層的阻抗逐漸增大，當(dāng)鎢酸鈉含量為5 g/L時(shí)，低頻區(qū)域(0.01 Hz)的阻抗模量可達(dá)4.967×1010Ω·cm2。這主要是因?yàn)殒u酸鈉具有較強(qiáng)的阻抗性能，能夠與腐蝕性粒子進(jìn)行有效的粒子交換，阻礙腐蝕性陰離子的傳遞，從而使腐蝕性陰離子的擴(kuò)散系數(shù)下降；同時(shí)，鎢酸鈉可以吸附在基體表面起到再修復(fù)作用，使復(fù)合涂層的防腐蝕性能提高。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖 圖4 不同鎢酸鈉含量的復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中 浸泡24 d后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of composite coatings with different sodium tungstate content immersed in 3.5% NaCl solution for 24 d: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

圖5為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后含5 g/L鎢酸鈉復(fù)合涂層的Nyquist圖，采用圖6所示的等效電路對其進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。圖中，Rs為溶液電阻，Rp為孔內(nèi)電阻，Cc為涂層電容,Cdl為界面雙電層電容，Rct為基體表面腐蝕反應(yīng)的極化電阻。從表1中可看出：隨著浸泡時(shí)間的延長，復(fù)合涂層的阻抗值呈先下將后逐漸升高的趨勢。浸泡初期，水和離子逐漸從涂層滲透到基體，使涂層屏蔽作用逐漸減弱，阻抗值逐漸降低，浸泡1 d后，滑石粉層間的鎢酸鈉不斷與Cl-發(fā)生離子交換，對Cl-起到截留固定作用，降低金屬基體表面Cl-含量，減緩金屬的腐蝕；同時(shí)，復(fù)合涂層不斷釋放出鎢酸鈉緩蝕劑，鎢酸鈉與金屬基體發(fā)生吸附作用，對腐蝕區(qū)域進(jìn)行覆蓋，起到修復(fù)涂層的作用。

圖5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后 含5 g/L鎢酸鈉復(fù)合涂層的Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plot of composite coating containing 5 g/L sodium tungstate immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

圖6 復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中電化學(xué) 阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS of composite coating in 3.5% NaCl solution

浸泡時(shí)間/hRp/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Cc/(F·cm-2)ncCdl/(F·cm-2)ndl48．07×1058．86×1092．49×10-100．9116．95×10-110．971249．67×1054．16×1095．90×10-111．0002．35×10-100．816963．02×1084．05×1095．94×10-111．0001．50×10-100．9021206．65×1067．16×1094．64×10-111．0001．57×10-100．7981681．76×1077．02×1091．38×10-100．8194．29×10-111．0006006．87×1067．93×1098．73×10-110．9788．72×10-110．623

2.4 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

圖7為不同鎢酸鈉含量的復(fù)合涂層經(jīng)鹽霧腐蝕后的表面宏觀形貌。由圖7可以看到：經(jīng)鹽霧腐蝕后，在未添加鎢酸鈉復(fù)合涂層(含0 g/L鎢酸鈉)的劃叉處出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，基體也發(fā)生嚴(yán)重腐蝕；在添加5 g/L鎢酸鈉復(fù)合涂層的劃叉處出現(xiàn)輕微腐蝕。由此可見，鎢酸鈉的添加可使復(fù)合涂層具有較好耐蝕性。其主要原因在于：鎢酸鈉經(jīng)離子交換后可在基體表面吸附，起到屏蔽阻隔腐蝕作用；同時(shí)Cl-與鎢酸鈉離子交換，被固定到滑石粉層間，金屬表面腐蝕性離子的含量減小，從而使復(fù)合涂層的耐鹽霧腐蝕性能提高。

(a) 0 g/L(b) 5 g/L 圖7 不同鎢酸鈉含量的復(fù)合涂層經(jīng)鹽霧腐蝕后的 表面宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of composite coatings with different sodium tungstate content after salt-spraying corrosion

3 結(jié)論

(1) 使用插層吸附法成功地將緩蝕劑鎢酸鈉插入滑石粉層間，得到鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲(chǔ)存器，并將其分散到環(huán)氧樹脂中再涂覆在馬口鐵上，制備了具有自修復(fù)功能的新型復(fù)合防腐蝕涂層。

(2) 該復(fù)合涂層顯著提高了金屬基體的耐蝕性?；蹖娱g的鎢酸鈉不斷與Cl-發(fā)生離子交換，對Cl-起到截留固定作用，降低金屬基體表面Cl-含量，減緩金屬的腐蝕；同時(shí)，復(fù)合涂層不斷釋放出鎢酸鈉緩蝕劑，鎢酸鈉與金屬基體發(fā)生吸附作用，對腐蝕區(qū)域進(jìn)行覆蓋，起到修復(fù)涂層的作用。

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