, , ,,,,

(1. 華東理工大學(xué)，上海 200237； 2. 上海博物館，上海 200050)

青銅文物具有極高的藝術(shù)觀賞價(jià)值、科學(xué)考察價(jià)值和歷史文化價(jià)值，是人類文明的見證。博館現(xiàn)存的青銅質(zhì)文物主要為埋藏品和傳世品，大部分經(jīng)歷了久遠(yuǎn)的歷史時(shí)期，其保存過程中出現(xiàn)的主要問題是腐蝕受損、開裂、局部形成“粉狀銹”，這些都會(huì)影響銘文、紋飾的清晰度和外觀，一直是文物保護(hù)研究者關(guān)注的問題。研究表明，腐蝕受損過程與館藏文物保存環(huán)境的優(yōu)劣有著直接的關(guān)系[1-2]。

博物館中的許多環(huán)境都可以導(dǎo)致青銅文物的腐蝕受損，特別是展廳展柜、庫房?jī)?chǔ)藏柜等環(huán)境。在這些室內(nèi)環(huán)境中，有機(jī)酸性氣體、甲醛等污染物含量處于一個(gè)較高的水平，這些污染物與溫度、濕度、光線等物理因素協(xié)同作用，對(duì)館藏青銅文物產(chǎn)生了較大威脅[3-5]。與SO2,NOx, O3等從室外輸入的污染性氣體相比，有機(jī)酸主要是來源于室內(nèi)材料的釋放，比如木質(zhì)家具及家具制造所用的膠水、黏合劑、清漆、塑料配件等都會(huì)釋放出大量的有機(jī)酸[6]。研究表明，木材中釋放出乙酸氣體的含量可達(dá)到木材原始質(zhì)量的7%[7]。其次，博物館中原料為木材、紙張以及塑料的藏品或展覽品也是有機(jī)酸的來源之一。此外，纖維素中醛類的水解作用也可以產(chǎn)生有機(jī)酸性氣體[8]。諸多污染源的存在使得展柜，儲(chǔ)藏室，陳列室等室內(nèi)環(huán)境中的有機(jī)酸含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室外的，一般博物館中的乙酸氣體含量在40～400 μg/m3。在一些空氣交換有限的文物保存環(huán)境中，有機(jī)酸含量更高甚至可達(dá)到幾千μg/m3[9]。這種高含量污染物對(duì)文物尤其是青銅器類金屬文物的腐蝕破壞具有極大的影響。但是由于有機(jī)酸對(duì)人體危害作用小，在大氣環(huán)境污染的研究中很少被提及，所以目前國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)酸性氣體對(duì)青銅文物腐蝕行為及規(guī)律的研究也比較少見。但LAFUENTE等[10]認(rèn)為，有機(jī)酸(主要是甲酸和乙酸)是博物館環(huán)境中的重要污染物。

本工作采用電化學(xué)法制取3種帶銹青銅試樣以模擬青銅文物，在含一定量乙酸氣氛中用掃描電鏡、X射線衍射儀等研究了3種帶銹青銅經(jīng)不同時(shí)間腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物及其表面形貌，并推演3種帶銹青銅的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 帶銹青銅試樣的制備

試驗(yàn)材料為青銅，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為89% Cu，8% Sn，1% Pb，2%其他。將其制備成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電極(工作面為10 mm×10 mm)。電極背面連接銅導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹脂密封，工作面經(jīng)150～1 000號(hào)水性砂紙逐級(jí)打磨平整，再依次經(jīng)超聲清洗(10 min)、去離子水沖洗、丙酮擦拭、氮?dú)獯蹈珊竺芊獯谩?/p>

采用電化學(xué)法制備3種帶銹青銅試樣，用帶銹青銅試樣代替青銅文物進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，并與無銹的裸青銅試樣進(jìn)行對(duì)比。制銹過程在電化學(xué)工作站中采用三電極體系進(jìn)行。其中，工作電極為青銅試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。Cu2O銹的制備[11]：裸青銅在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以40 mV恒電位極化24 h，洗凈干燥后待用。CuCl銹的制備[12]：裸青銅在0.2 mol/L NH4Cl溶液中，在5 mA/cm2電流密度下恒電流陽極氧化20 min，洗凈干燥后待用。Cu2O，CuCl，Cu2Cl(OH)3混合銹的制備[13]：將帶有Cu2O的青銅試樣置于0.028 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na2SO4+0.016 mol/L NaHCO3溶液中，向溶液中通入CO2，并以350 mV恒電位極化30 min，然后在該溶液中以850 mV恒電位極化30 min后洗凈，最后在空氣中每隔8 h用去離子水潤濕一次，共計(jì)24 h，生成混合銹。

1.2 腐蝕環(huán)境的模擬

用含一定量乙酸蒸氣的密閉玻璃反應(yīng)釜(體積約20 L)模擬腐蝕環(huán)境[14-16]。假設(shè)稀溶液中溶劑蒸氣的氣相分壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比(拉烏爾定律)，可以通過改變?nèi)芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)來控制氣相中的乙酸含量。試驗(yàn)時(shí)在密閉反應(yīng)釜底中加入乙酸溶液，通過底部的支撐托盤將帶銹的青銅試樣置于溶液上方5 cm處。模擬腐蝕環(huán)境中，乙酸蒸氣的質(zhì)量濃度為265 mg/m3，環(huán)境溫度為(30±2) ℃，相對(duì)濕度約為100%，暴露周期為28 d，分別在4，14，28 d三個(gè)階段取樣對(duì)其腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行觀察和分析。

1.3 腐蝕產(chǎn)物形貌觀察及成分分析

利用HITACHI S-3400N型真空式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的腐蝕形貌；利用D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀(XRD)和Iuvia Reflerx型激光顯微拉曼光譜儀對(duì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

圖1為裸青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的表面腐蝕形貌。由圖1可見：腐蝕前(腐蝕0 h)，裸青銅表面光亮平整并有明顯的砂紙打磨劃痕；腐蝕4 d后，劃痕基本消失，且表面附著有少量細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)和極少量大小不一的腐蝕產(chǎn)物；隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長，表面細(xì)小顆粒物增多，而且較大腐蝕產(chǎn)物也在繼續(xù)增多，如圖1(c,d)所示。

圖2為帶Cu2O銹青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的表面腐蝕形貌。由圖2可見：腐蝕前，帶Cu2O銹青銅表面附有一層均勻的、致密的Cu2O立方晶體銹層；腐蝕4 d后，Cu2O銹層表面少量立方晶體被破壞，這是由于乙酸與氧化亞銅反應(yīng)導(dǎo)致的，同時(shí)其表面有極少量細(xì)長的針狀物生成；隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長，Cu2O晶體繼續(xù)被破壞，同時(shí)細(xì)長的針狀腐蝕產(chǎn)物增多，如圖(c，d)所示。

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖1 在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后裸青銅表面的腐蝕形貌Fig. 1 Surface morphology of bare bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖2 在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后帶Cu2O銹青銅表面的腐蝕形貌Fig. 2 Surface morphology of bronze with Cu2O corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

圖3為帶CuCl銹青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的表面腐蝕形貌。由圖3可見：腐蝕前，帶CuCl銹青銅表面有較多聚集在一起的片狀物質(zhì)；腐蝕4 d后，表面形貌由片狀物質(zhì)轉(zhuǎn)變成了疏松、多孔且形似小顆粒的結(jié)構(gòu)；隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長，小顆粒相互聯(lián)結(jié)成形，且越來越密集，如圖3(c，d)所示。

圖4為帶混合銹青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的表面腐蝕形貌。由圖4可見：腐蝕前，帶混合銹青銅表面形貌復(fù)雜，分層明顯，內(nèi)層有立方晶體銹層，外表面有片狀及斜方型晶簇；腐蝕4 d后，外表面的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成聯(lián)結(jié)在一起的小顆粒狀物質(zhì)，而斜方型晶簇被破壞，轉(zhuǎn)變成一個(gè)個(gè)清晰可見的方形小顆粒；隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長，內(nèi)層Cu2O晶體被破壞，形成圓形顆粒物，細(xì)長針狀物則變成方塊形物質(zhì)，如圖4(c，d)所示。

2.2 腐蝕產(chǎn)物的成分

2.2.1 X射線衍射譜

圖5(a)為裸青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的XRD譜。由XRD分析可知：腐蝕初期，除了基體銅外，首先在裸青銅表面生成的是非晶形的氧化亞銅Cu2O；而隨著腐蝕時(shí)間的延長，又生成了少量堿式醋酸銅晶體Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，然后進(jìn)一步生成醋酸銅晶體Cu(CH3COO)2·2H2O。由此可知，裸青銅在乙酸氣氛中的腐蝕過程可能為

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖3 在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后帶CuCl銹青銅表面的腐蝕形貌Fig. 3 Surface morphology of bronze with CuCl corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖4 在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后帶混合銹青銅表面的腐蝕形貌Fig. 4 Surface morphology of bronze with mixed rust corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 裸青銅 (b) 帶Cu2O銹青銅

(c) 帶CuCl銹青銅 (d) 帶混合銹青銅 圖5 4種青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of 4 kinds of bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time: (a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed rust

Cu+會(huì)進(jìn)一步被氧化成Cu2+

同時(shí)，在裸青銅表面薄液膜下會(huì)發(fā)生陰極反應(yīng)

因此,在裸青銅表面有Cu(OH)2·H2O附著，氫氧化銅晶體與乙酸發(fā)生反應(yīng)

Cu4OH(CH3COO)7·2H2O+9H2O(4)

生成的堿式醋酸銅晶體在乙酸氣氛中進(jìn)一步與乙酸作用生成二水合醋酸銅晶體

Cu4OH(CH3COO)7·2H2O+CH3COOH+

由此可以看出，裸青銅在乙酸氣氛中最終生成的腐蝕產(chǎn)物是氧化亞銅和醋酸銅晶體，堿式醋酸銅只是一個(gè)過渡性的物質(zhì)。堿式醋酸銅出現(xiàn)時(shí)，說明腐蝕并沒有結(jié)束[17]。

圖5(b)為帶Cu2O銹青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的XRD譜。由XRD分析可知：帶Cu2O銹青銅在乙酸氣氛中的腐蝕過程與裸青銅的相似，腐蝕反應(yīng)見式(1)～(4)。腐蝕前由于帶Cu2O銹青銅表面已有一層致密的晶體狀Cu2O，與非晶形的Cu2O不同，其具有一定的保護(hù)性，所以相比裸青銅，帶Cu2O銹青銅的耐蝕性更好。

圖5(c)為帶CuCl銹青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的XRD譜。由XRD分析可知：在乙酸氣氛中,帶CuCl銹青銅可能因?yàn)楦g時(shí)間不足，并沒有直接受到乙酸腐蝕，而空氣中游離態(tài)的水分子可能會(huì)進(jìn)入CuCl內(nèi)部，并與之反應(yīng)生成氧化亞銅和鹽酸[18],見式(6)。

生成的鹽酸會(huì)腐蝕青銅基體,基體表面的CuCl則會(huì)與空氣中的氧氣和水生成堿式氯化銅Cu2Cl(OH)3,見式(7)。

圖5(d)為帶混合銹青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的XRD譜?；旌箱P的銹層結(jié)構(gòu)有三層：里層為Cu2O層，中間層為CuCl層，外層為堿式氯化銅層。由XRD分析可知:由于腐蝕時(shí)間較短，腐蝕初期CuCl先與空氣中的氧氣和水作用，生成較多的堿式氯化銅，而堿式氯化銅相對(duì)穩(wěn)定，可以長期存在;同時(shí)CuCl會(huì)與空氣中的水作用生成氧化亞銅和鹽酸，鹽酸進(jìn)一步腐蝕青銅基體，如此循環(huán)，這便是“青銅病”的病因；已經(jīng)存在的氧化亞銅以及新生成的氧化亞銅會(huì)和乙酸作用生成堿式醋酸銅和醋酸銅，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，堿式醋酸銅和醋酸銅含量逐漸增加[19]。

2.2.2 拉曼光譜

圖6為4種青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的拉曼光譜。為了便于與標(biāo)準(zhǔn)物相分析比較，表1列出了各標(biāo)準(zhǔn)物相(銅的腐蝕產(chǎn)物)拉曼光譜的特征峰位，并在相對(duì)強(qiáng)度較大的峰位下以下劃線標(biāo)出[20-23]。

由圖6(a)可見：裸青銅腐蝕4 d后，其拉曼光譜在218，522，635 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)Cu2O出現(xiàn)特征峰的位置220，512，629 cm-1一致，且峰的強(qiáng)度不高，腐蝕產(chǎn)物中可能含有少量Cu2O；另外，在186，323，700，948，1 451，2 941 cm-1出現(xiàn)的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的部分特征峰位置相一致，且峰的強(qiáng)度也不高，腐蝕產(chǎn)物中可能含有少量Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O。以上結(jié)果表明，裸青銅在乙酸氣氛中腐蝕初期生成了少量銅的一價(jià)氧化物，同時(shí)銅的一價(jià)氧化物被氧化成二價(jià)的銅鹽。由圖6(a)還可見：腐蝕14 d和28 d后，Cu2O、Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰強(qiáng)度明顯增加，說明隨著腐蝕時(shí)間的延長，該腐蝕產(chǎn)物含量增多，與XRD分析結(jié)果一致。

由圖6(b)可見：帶Cu2O銹青銅腐蝕4 d后，在216，415，508，628，630 cm-1出現(xiàn)了Cu2O特征峰，且強(qiáng)度一般，這是初始銹層的特征峰；在3 500 cm-1左右出現(xiàn)的一個(gè)又大又寬的峰是水分子的特征峰[24]。這表明相比裸青銅，帶Cu2O銹青銅更耐乙酸腐蝕。由圖6(b)還可見：帶Cu2O銹青銅腐蝕14 d和28 d后，除了Cu2O特征峰外，在186，323，703，948，1 360，1 412，1 444，2 941，2 984，3 025 cm-1出現(xiàn)了Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰[25]。這表明隨著腐蝕時(shí)間的延長，Cu2O晶體被破壞，并與乙酸發(fā)生反應(yīng)生成Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，與XRD分析結(jié)果一致。

圖6(c)可見：帶CuCl銹青銅腐蝕4 d后，在205，450 cm-1出現(xiàn)CuCl的特征峰，但其強(qiáng)度不高；在145，362，514，819，912，976，3 107，3 319，3 353，3 442 cm-1處出現(xiàn)Cu2Cl(OH)3的特征峰，且強(qiáng)度較高。這表明帶CuCl銹青銅的CuCl在乙酸氣氛中很快與空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成了Cu2Cl(OH)3。由圖6(c)還可見：帶CuCl銹青銅腐蝕14 d和28 d后，除了Cu2Cl(OH)3的特征峰以外，并無其他特征峰出現(xiàn)，而且Cu2Cl(OH)3特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明隨著腐蝕時(shí)間的延長，生成的Cu2Cl(OH)3量增加，與XRD分析結(jié)果一致。

(a) 裸青銅 (b) 帶Cu2O銹青銅

(c) 帶CuCl銹青銅 (d) 帶混合銹青銅 圖6 4種青銅在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的拉曼光譜Fig. 6 Raman spectra of 4 kinds of bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time: (a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed rust

標(biāo)準(zhǔn)物相峰位/cm-1Cu2O220，433，512，629CuCl108，152，178，206，463，613，1110Cu2Cl(OH)3122，149，360，513，821，846，911，974，3314，3357，3443，3475Cu(CH3COO)2·2H2O126，180，233，322，703，949，1360，1417，1441，2943，2990，3027Cu4OH(CH3COO)7·2H2O193，271，321，371，526，619，676，939，1351，1424，1524，2939，3192，3476，3573

由圖6(d)可見：帶混合銹青銅腐蝕4 d后，在414，514 cm-1處出現(xiàn)Cu2O的特征峰；在152，184，451 cm-1處出現(xiàn)了CuCl的特征峰[26-28]；在36，819，912，976，3 353，3 435 cm-1處出現(xiàn)了Cu2Cl(OH)3的特征峰，這幾種物質(zhì)都是混合銹中已經(jīng)有的，在948，1 433 cm-1處出現(xiàn)了Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰，但峰強(qiáng)度不高，說明量很少。由圖6(d)還可見：隨著腐蝕時(shí)間的延長，CuCl會(huì)進(jìn)一步與空氣中的水和氧氣作用生成Cu2Cl(OH)3，而Cu2Cl(OH)3在此環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定；另外，Cu2O特征峰明顯減弱，而Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰顯著增強(qiáng)，Cu2O會(huì)與乙酸作用生成堿式醋酸銅和醋酸銅，與XRD分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 在乙酸氣氛中腐蝕后，裸青銅表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，且隨腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物增多；其腐蝕產(chǎn)物主要有Cu2O、堿式醋酸銅和醋酸銅。

(2) 在乙酸氣氛中，帶Cu2O銹青銅表面的立方晶體被破壞，轉(zhuǎn)變成針狀腐蝕產(chǎn)物；腐蝕產(chǎn)物有堿式醋酸銅和醋酸銅；由于Cu2O較為致密，相比裸青銅，帶Cu2O銹青銅表面不易被腐蝕。

(3) 在乙酸氣氛中，帶CuCl銹青銅并未受到乙酸直接腐蝕，可能由于腐蝕時(shí)間不足，腐蝕產(chǎn)物僅有堿式氯化銅。

(4) 混合銹的銹層為三層結(jié)構(gòu)，對(duì)青銅基體有一定的保護(hù)性，但其多種銹層腐蝕是同時(shí)進(jìn)行的，在乙酸氣氛中，帶混合銹青銅的腐蝕產(chǎn)物為堿式氯化銅、堿式醋酸銅和醋酸銅。

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