，，,2，，

(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，鞍山 114051；2.江蘇中磊節(jié)能科技發(fā)展有限公司，東臺 224213；3.清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

作為一種重要的功能材料，CaTiO3陶瓷在光學(xué)、電學(xué)以及催化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[1-2]，但該陶瓷性能受微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等因素的影響較大，燒結(jié)過程中晶粒的異常長大及不均勻的顯微結(jié)構(gòu)是制約其性能提高和限制其應(yīng)用范圍的主要因素。制備工藝的優(yōu)化和適當助燒劑的選用有利于提高CaTiO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)均勻性和使用性能。

CaTiO3陶瓷的制備方法主要包括固相反應(yīng)燒結(jié)法、熔鹽法、共沉淀法和溶膠凝膠法等[3-6]。固相反應(yīng)燒結(jié)法一般以CaO或CaCO3和TiO2為原料，通過高溫固相反應(yīng)燒結(jié)得到CaTiO3陶瓷或粉體，如MANIK等[3]將CaO和TiO2混合后在1 273 K下燒結(jié)制備了平均晶粒尺寸為125 nm的CaTiO3顆粒。該方法工藝簡單、成本低廉，但是對原料、設(shè)備及燒結(jié)工藝要求苛刻，制備得到的塊狀制品的相對密度較低、顯微結(jié)構(gòu)不均勻，燒結(jié)性能較差[7]。目前，主要采用摻雜適量助燒劑來提高CaTiO3陶瓷的燒結(jié)性能，助燒劑主要有稀土氧化物(Er2O3、Eu2O3、Yb2O3等)、金屬鹵化物和堿土金屬氧化物等[8-11]，現(xiàn)有研究的重點均集中在助燒劑對CaTiO3陶瓷熒光性能和電學(xué)性能的影響上[12]，而未深入探討稀土氧化物摻雜對CaTiO3陶瓷燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

為此，作者以CaO和TiO2為主要原料，Y2O3為助燒劑，應(yīng)用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備CaTiO3陶瓷，研究了Y2O3摻雜量對CaTiO3陶瓷燒結(jié)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為CaO、TiO2和Y2O3粉，均為分析純，購于上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。按照化學(xué)計量式CaTiO3進行配料，將其定為基礎(chǔ)配方，在此基礎(chǔ)配方中外加質(zhì)量分數(shù)分別為0，1%，2%，3%，4%的Y2O3；將這5種配比的原料分別置于球磨罐中，在QM-3SP4型行星式球磨機上球磨20 h，采用ZrO2磨球，球料質(zhì)量比為2∶1，主軸轉(zhuǎn)速為220 r·min-1，球磨介質(zhì)為無水乙醇。將球磨后的漿料烘干，放入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇充分研磨，再在壓片機上壓制成尺寸為φ20 mm×(2～3) mm的圓柱形試樣，成型壓力為5 MPa。將成型試樣干燥后，分別在1 300，1 400 ℃保溫3 h燒結(jié)，隨爐冷卻，待用。

按照QB/T 1548-1992測量燒結(jié)試樣的線收縮率。采用阿基米德法測試燒結(jié)試樣的體積密度。使用PANalytical X′pert-Powder型X射線衍射儀(XRD)對燒結(jié)試樣進行物相分析，采用銅靶，Kα1射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描范圍10°～90°。將燒結(jié)試樣人工打斷，采用Zeiss LEO1530型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)進行成分分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成與晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可見：燒結(jié)試樣的主晶相均為正交晶型的CaTiO3(PDF卡片為01-082-0228和00-022-0153)，說明摻雜不同含量Y2O3未使試樣的主晶相類型發(fā)生變化，同時未檢測到與Y2O3有關(guān)的衍射峰，說明釔元素已擴散進入CaTiO3晶格形成了固溶體[7]；隨著Y2O3摻雜量的增加及燒結(jié)溫度的升高，試樣的衍射峰峰形更為尖銳，CaTiO3晶體特征更為顯著；隨著Y2O3摻雜量的增加，CaTiO3特征峰位置先朝小角度方向偏移后向大角度方向偏移，這是因為摻雜離子Y3+與Ca2+和Ti4+在半徑、價態(tài)上存在差異，固溶后晶格中形成缺陷，使得CaTiO3的晶胞參數(shù)與晶胞體積發(fā)生變化。

圖1 在1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)后不同Y2O3摻雜量試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Y2O3 doping amount after sintering at 1 300 ℃ (a) and 1 400 ℃ (b):(c) enlarged view of the block in Fig.(a)

制備得到的CaTiO3屬于正交晶系，Pnma空間群。晶面間距、晶面指數(shù)和晶胞參數(shù)的關(guān)系為

(1)

式中：dhkl為晶面間距；h，k，l為晶面指數(shù)；a，b，c為晶胞參數(shù)。

選用(121)，(200)和(002)晶面的特征衍射峰，利用X′pert Highscore Plus軟件擬合得到晶體的dhkl，h，k，l，利用式(1)計算得到CaTiO3晶體的晶胞參數(shù)，并計算晶胞體積V。

由圖2可以看出：燒結(jié)試樣主晶相CaTiO3的晶胞體積隨Y2O3摻雜量的增加先增后降；在1 300 ℃燒結(jié)后，當Y2O3摻雜量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為2%時，CaTiO3的晶胞體積最大，為0.226 39 nm3；燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃后，Y2O3摻雜量為1%時的晶胞體積最大，為0.224 03 nm3。

圖2 不同溫度燒結(jié)試樣的晶胞參數(shù)和晶胞體積隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.2 Lattice parameter and cell volume vs Y2O3 doping amountcurves of samples sintered at different temperatures

晶體化學(xué)理論用容差因子來評價摻雜離子與鈣鈦礦形成的固溶體的穩(wěn)定性，其計算公式為

(2)

式中：t為容差因子；rA，rB，rO分別為ABO3型化合物中A離子、B離子和氧離子的半徑。

BUSCAGLIA等[13]根據(jù)式(2)認為，在ABO3型化合物中，當摻雜離子R3+的半徑r滿足0.087 nm≤r≤0.094 nm時，摻雜離子R3+既可發(fā)生A位置換又可發(fā)生B位置換。Y3+的半徑為0.093 nm，因此Y3+可按一定比例置換Ca2+和Ti4+而形成固溶體。當Y3+取代Ti4+和Ca2+時，為保持電價平衡體系內(nèi)會形成缺陷，缺陷反應(yīng)方程為

(3)

Ti4+的半徑為0.068 nm,Y3+置換半徑較小的Ti4+將會造成晶胞體積的增大，但是置換過程中為保持電價平衡形成的帶正電的VO··會導(dǎo)致晶胞體積的減小。齊建全等[14]試驗發(fā)現(xiàn)，Y3+取代Ti4+會導(dǎo)致CaTiO3固溶體的晶胞體積增大。Ca2+的半徑為0.100 nm,Y3+置換半徑較大的Ca2+將會導(dǎo)致CaTiO3晶胞體積減小，而VCa″缺陷將使晶格進一步收縮。Y2O3為螢石結(jié)構(gòu)，釔的配位數(shù)為7[14]，當Y2O3摻雜量較少時，Y3+將優(yōu)先置換配位數(shù)為6的Ti4+。當燒結(jié)溫度為1 300 ℃，Y2O3摻雜量小于2%時，CaTiO3結(jié)構(gòu)中的Ti4+被Y3+所置換，導(dǎo)致晶胞體積增大，體系內(nèi)的主要缺陷類型為氧空位VO··；當Y2O3摻雜量大于2%時，持續(xù)的固溶反應(yīng)使得CaTiO3結(jié)構(gòu)中的Ca2+被Y3+所置換，導(dǎo)致晶胞體積減小，體系內(nèi)出現(xiàn)陽離子空位VCa″。1 400 ℃燒結(jié)試樣中Y3+的置換位置在Y2O3摻雜量超過1%時發(fā)生轉(zhuǎn)變，這可能是由于較高燒結(jié)溫度更有利于Y3+向12配位的Ca2+位置轉(zhuǎn)移[14]。在相同Y2O3摻雜量下，較高燒結(jié)溫度下的晶胞體積較小，這是因為燒結(jié)溫度越高，離子擴散速率越快，越有利于離子有序緊密排列而使晶胞體積減小[15]。同時，隨著燒結(jié)溫度的升高，CaTiO3結(jié)構(gòu)中存在的晶格氧會被釋放，形成的VO··也會使晶胞發(fā)生收縮。

2.2 燒結(jié)性能

由圖3可以看出，隨Y2O3摻雜量的增加，不同溫度燒結(jié)試樣的線收縮率均增大。

圖3 不同溫度燒結(jié)試樣的線收縮率隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.3 Linear shrinkage rate vs Y2O3 doping amount curves ofsamples sintered at different temperatures

圖4 不同溫度燒結(jié)試樣的體積密度隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.4 Bulk density vs Y2O3 doping amount curves of samples sinteredat different temperatures

由圖4可以看出：燒結(jié)溫度的升高或Y2O3摻雜量的增加均使試樣的體積密度增大，當Y2O3摻雜量為4%時，1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)試樣的體積密度分別為3.47，3.64 g·cm-3。高溫固相燒結(jié)時，試樣內(nèi)部的缺陷運動對其燒結(jié)性能的影響很大。Y2O3固溶于CaTiO3時，將會在晶體結(jié)構(gòu)中引入鈣空位和氧空位等缺陷，缺陷造成的晶格畸變有利于固相傳質(zhì)的發(fā)生，促進CaTiO3的合成與燒結(jié)[16]。燒結(jié)溫度與缺陷濃度之間的關(guān)系如下

(5)

式中：n/N為晶體中缺陷濃度；ΔE為形成單個缺陷時的能量變化；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。

由式(5)可知，燒結(jié)溫度的升高會增大體系內(nèi)的缺陷濃度，導(dǎo)致發(fā)生Schottky缺陷反應(yīng)。缺陷產(chǎn)生的晶格扭曲增強了固相反應(yīng)的活化作用，加快了CaTiO3的合成。固相合成反應(yīng)速率的增大使得體系中更多的氣孔隨著晶界的融合被排除，導(dǎo)致燒結(jié)試樣體積密度的增大。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

由圖5可以看出：未摻雜Y2O3時，試樣的致密程度較低，內(nèi)部殘存大量氣孔，晶粒呈圓形，平均晶粒尺寸為1.3 μm；摻雜2%Y2O3后，燒結(jié)試樣的氣孔數(shù)量減少，CaTiO3晶粒呈臺階式生長，平均晶粒尺寸為9.4 μm，表面臺階高度約為100 nm，這是因為Y3+的溶解使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了氧空位，促進了離子間的傳質(zhì)與擴散，但是由于晶粒異常生長及形狀的不規(guī)則，晶粒間出現(xiàn)明顯間隙，試樣不致密；當Y2O3摻雜量為4%時，試樣中CaTiO3晶粒表面臺階形貌消失，晶粒緊密相連，尺寸減小，平均晶粒尺寸為2.2 μm，這是因為當Y2O3摻雜量較高時，Y3+置換Ca2+使得體系內(nèi)的缺陷類型由氧空位轉(zhuǎn)變?yōu)殁}空位，氧空位濃度的降低抑制了晶粒生長。

圖5 1 300 ℃燒結(jié)后不同Y2O3摻雜量試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructures of samples doped with different amount of Y2O3 after sintering at 1 300 ℃

圖6 1 400 ℃燒結(jié)后不同Y2O3摻雜量試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructures of samples doped with different amount of Y2O3 after sintering at 1 400 ℃

對比圖5、圖6可以看出，在相同Y2O3摻雜量下，較高溫度燒結(jié)試樣中的晶粒較大；在1 400 ℃燒結(jié)后，摻雜2%Y2O3的試樣中CaTiO3晶粒尺寸為18.4 μm，呈臺階狀，試樣的致密化程度不高，摻雜4%Y2O3后試樣的晶粒結(jié)合較為緊密，斷口處未發(fā)現(xiàn)明顯的晶界分離現(xiàn)象，晶粒形狀規(guī)則；由EDS譜分析可知，摻雜4%Y2O3燒結(jié)試樣的晶粒由鈣、鈦、氧、釔等元素組成，說明釔元素已固溶進入了CaTiO3晶格。結(jié)合晶胞參數(shù)的分析可知，Y3+對Ca2+和Ti4+的置換作用為固溶提供了基礎(chǔ)，晶格內(nèi)部鈣空位及氧空位缺陷的生成促進了固相反應(yīng)的進行，提高了CaTiO3陶瓷的燒結(jié)性能。

3 結(jié) 論

(1) 在1 300 ℃和1 400℃燒結(jié)后，不同Y2O3摻雜量試樣的主晶相均為正交晶型CaTiO3，其晶胞體積隨Y2O3摻雜量的增加先增后降；當Y2O3摻雜量較低時，Y3+置換半徑較小的Ti4+，造成CaTiO3晶胞體積增大；當Y2O3摻雜量較高時，Y3+置換半徑較大的Ca2+，造成晶胞體積減小。

(2) 隨著Y2O3摻雜量的增加或燒結(jié)溫度的升高，試樣的燒結(jié)線收縮率和體積密度均增大。

(3) 試樣的晶粒尺寸隨Y2O3摻雜量的增大先增大后減小，引入少量Y2O3所形成的結(jié)構(gòu)缺陷促進了CaTiO3晶粒的生長，但當Y2O3摻雜量為4%時，晶粒的生長受到抑制，晶粒形狀從臺階狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則形狀，微觀結(jié)構(gòu)更為致密。

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