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(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、帶隙寬、絕緣性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗氧化性好以及潤(rùn)滑性優(yōu)良等特點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、耐火材料、涂料和化妝品等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[1-3]。h-BN陶瓷的成型、燒結(jié)及性能與h-BN粉體的純度、粒徑大小及分布、顆粒形態(tài)等密切相關(guān)，因此高活性h-BN粉體的制備顯得尤為重要。

目前，制備h-BN粉體的方法主要有固相反應(yīng)法、溶劑熱法、自蔓延高溫合成法和化學(xué)氣相沉積法等[4-6]。固相反應(yīng)法采用碳熱還原氧化硼來合成BN，其合成溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且產(chǎn)物需要除碳處理；溶劑熱法通常以有毒的有機(jī)溶劑為原料，且反應(yīng)周期較長(zhǎng)；自蔓延高溫合成法的反應(yīng)過程難以控制；化學(xué)氣相沉積法的成本高、產(chǎn)率低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。因此，尋找合適的低成本、綠色無毒的h-BN粉體的制備方法具有重要意義。

熔鹽法是一種簡(jiǎn)單易行、重復(fù)性高的無機(jī)粉體材料制備方法，該方法以安全無毒且可回收利用的熔鹽為介質(zhì)來促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散以及相互之間的反應(yīng)，具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，合成粉體純度高、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，并且還可以通過改變?nèi)埯}種類和含量來控制產(chǎn)物形貌[7-9]。近年來，熔鹽法被廣泛用于合成各種氮化物，如TiN[10]、AlN[11]和Si3N4[12]等，也有一些學(xué)者對(duì)熔鹽法制備BN粉體進(jìn)行了研究，如YE等[13]以硼砂為硼源、金屬鎂粉為還原劑、氯化鉀為熔鹽介質(zhì)，在800～1 300 ℃反應(yīng)3 h合成出了h-BN粉體，但該合成反應(yīng)需要使用鎂粉還原劑，得到h-BN純相的反應(yīng)溫度較高(1 200 ℃以上)，且產(chǎn)物需要酸洗。

為了低溫合成高活性h-BN粉體，作者以NaCl-KCl為熔鹽介質(zhì)、以硼砂和三聚氰胺為原料，采用熔鹽氮化法制備h-BN納米片，研究了反應(yīng)溫度、熔鹽和反應(yīng)物的質(zhì)量比、氮和硼的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響，并表征了純相h-BN粉體的顯微結(jié)構(gòu)和氮?dú)馕矫摳叫阅堋?/p>

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料有硼砂(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、三聚氰胺(化學(xué)純，天津泰蘭德化學(xué)試劑有限公司)、NaCl(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、KCl(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和氮?dú)?純度99.999%)等。

以NaCl和KCl為熔鹽介質(zhì)，三聚氰胺和硼砂為反應(yīng)物，按照NaCl和KCl質(zhì)量比為44∶56，氮和硼的物質(zhì)的量比(氮硼比)分別為1∶1，2∶1，4∶1，熔鹽與反應(yīng)物的質(zhì)量比(鹽料比)分別為0∶1，1∶1，2∶1進(jìn)行配料，混合均勻后放入氧化鋁坩堝中，在80 ℃干燥5 h，再置于GSL-1600X型剛玉管式爐中，在流通氮?dú)鈿夥障掠?00～1 200 ℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗，過濾，干燥后待用。

1.2 試驗(yàn)方法

使用Philips X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為0°～90°。使用FEI Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌;利用PHOENIX型X射線能量色散譜(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用autosorb-1型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀測(cè)試產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，計(jì)算BET比表面積。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為900，1 000 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要由h-BN相(ICDD:01-073-2095)和少量雜質(zhì)相組成；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1 100，1 200 ℃時(shí)，產(chǎn)物為h-BN相，沒有雜質(zhì)相存在。與傳統(tǒng)的硼砂-三聚氰胺固相反應(yīng)法相比，熔鹽氮化法得到h-BN純相的反應(yīng)溫度降低了約100 ℃[14]。

圖1 鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of reaction products at different temperatures withsalt to reactant ratio of 2∶1 and N to B ratio of 2∶1

2.2 鹽料比對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響

由圖2可知：當(dāng)?shù)鸨葹?∶1，反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，不同鹽料比下所得產(chǎn)物中均存在h-BN相；當(dāng)鹽料比由0∶1增至1∶1時(shí)，產(chǎn)物中還存在雜質(zhì)相的衍射峰且該衍射峰強(qiáng)度減弱，說明h-BN相的純度升高；當(dāng)鹽料比增至2∶1時(shí)，雜質(zhì)相的衍射峰消失，產(chǎn)物中只存在h-BN相，說明熔鹽含量的增加促進(jìn)了h-BN的生成。這是因?yàn)榉磻?yīng)物在熔鹽介質(zhì)中的充分溶解有利于其擴(kuò)散和相互之間的反應(yīng)，從而促進(jìn)h-BN的生成。

圖2 氮硼比為2∶1，不同鹽料比時(shí)1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with N to Bratio of 2∶1 and different ratios of salt to reactant

2.3 氮硼比對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響

由圖3可知：當(dāng)鹽料比為2∶1，氮硼比為1∶1時(shí)， 1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物中存在h-BN相和Na2Al2B2O7雜質(zhì)相(ICDD:00-053-1124)，雜質(zhì)相是由于反應(yīng)過程中三聚氰胺分解產(chǎn)生的含氮?dú)怏w逸出導(dǎo)致氮源不足，使得硼砂與氧化鋁坩堝反應(yīng)而生成的；當(dāng)?shù)鸨仍鲋?∶1和4∶1時(shí)，產(chǎn)物中均只存在h-BN相，表明氮含量的增加有利于h-BN的生成。

圖3 鹽料比為2∶1，不同氮硼比時(shí)1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with salt toreactant ratio of 2∶1 and different ratios of N to B

綜上可知，當(dāng)鹽料比為2∶1,氮硼比為2∶1和4∶1時(shí)，在1 100，1 200 ℃反應(yīng)3 h均可得到純相h-BN粉體。下面以鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1，1 100 ℃反應(yīng)3 h所得h-BN粉體為例進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)和比表面積分析。

2.4 h-BN粉體的顯微結(jié)構(gòu)

由圖4可知：h-BN粉體為片狀顆粒，粒徑為50～200 nm，粉體發(fā)生明顯團(tuán)聚；粉體顆粒由硼和氮元素組成，進(jìn)一步證明該片狀顆粒為BN。EDS譜中的鋁元素來源于鋁制樣品臺(tái)，金元素來源于制樣時(shí)噴涂的金。

由圖5可知：h-BN粉體呈片狀，其長(zhǎng)度為50～200 nm、厚度為10～40 nm；選區(qū)電子衍射(SAED)花樣為多晶環(huán)結(jié)構(gòu)，晶面間距分別對(duì)應(yīng)h-BN的{100}，{101}，{110}和{112}晶面族；從片狀h-BN側(cè)面的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖中可觀察到明顯的晶格條紋，晶面間距約0.34 nm，對(duì)應(yīng)h-BN的{002}晶面族。綜上可知，在鹽料比為2∶1,氮硼比為2∶1,反應(yīng)溫度為1 100 ℃的條件下合成了h-BN納米片。

圖5 鹽料比為2∶1,氮硼比為2∶1時(shí)1 100 ℃反應(yīng)所得h-BN粉體的TEM形貌、SAED花樣和HRTEM形貌Fig.5 TEM image (a), SAED pattern (b) and HRTEM image (c) of h-BN powder prepared at 1 100 ℃ with salt to reactant ratio of2∶1 and N to B ratio of 2∶1

2.5 h-BN粉體的比表面積

由圖6可知：h-BN粉體的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€屬于典型的IV型吸附等溫線，存在明顯的遲滯回線，遲滯環(huán)屬于H3型，這進(jìn)一步證明了試驗(yàn)合成的h-BN粉體為片狀，且h-BN粉體在較高的相對(duì)壓力范圍內(nèi)沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。計(jì)算得到h-BN粉體的BET比表面積為82 m2·g-1，遠(yuǎn)高于一般固相反應(yīng)法合成的(2～40 m2·g-1)[15]。綜上所述，所合成的h-BN粉體具有較高的活性。

圖6 鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時(shí)1 100 ℃反應(yīng)所得h-BN粉體的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of h-BN powder prepared at1 100 ℃ with salt to reactant ratio of 2∶1 and N to B ratio of 2∶1

3 結(jié) 論

(1) 以NaCl-KCl為熔鹽介質(zhì),以硼砂和三聚氰胺為反應(yīng)原料，采用熔鹽氮化法制備了h-BN粉體，當(dāng)鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時(shí)，h-BN粉體的純度隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在1 100 ℃反應(yīng)后粉體中僅存在h-BN相,該反應(yīng)溫度比采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的降低約100 ℃。

(2) 當(dāng)?shù)鸨葹?∶1，反應(yīng)溫度為1 100 ℃時(shí)，鹽料比的增加有利于h-BN的生成；當(dāng)鹽料比為2∶1，反應(yīng)溫度為1 100 ℃時(shí)，氮硼比的增加有利于h-BN的生成。

(3) 當(dāng)鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時(shí)，在1 100 ℃反應(yīng)3 h后能得到純相h-BN納米片，其長(zhǎng)度為50～200 nm，厚度為10～40 nm，比表面積為82 m2·g-1，該h-BN納米片的活性較高。

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