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(湖北工業(yè)大學(xué)1.材料與化學(xué)工程學(xué)院；2.綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068)

0 引 言

閃爍材料是一種能夠吸收射線或高能粒子并將其能量轉(zhuǎn)化為光的發(fā)光材料，主要應(yīng)用于工業(yè)探傷、醫(yī)學(xué)成像、地質(zhì)勘探、空間物理和高能物理等領(lǐng)域。Lu2SiO5多晶陶瓷具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)性能良好，以及傳統(tǒng)陶瓷材料所具有的耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其制備工藝也較單晶陶瓷材料的簡(jiǎn)單，能夠適用于大尺寸閃爍材料的生產(chǎn)與應(yīng)用。但是，Lu2SiO5多晶陶瓷在常溫下并不是十分有效的閃爍體，為了提升其閃爍性能，通常需要摻入少量如鋱、銪和鈰等稀土元素作為發(fā)光激活劑[1-4]。三價(jià)銪離子(Eu3+)是研究應(yīng)用最多的稀土元素之一，也是紅色發(fā)光材料中最重要的激活劑，以Eu3+作為激活劑的發(fā)光材料在熒光燈、陰極射線管和等離子體平板顯示中器都已經(jīng)得到了應(yīng)用[5-9]。

目前，Lu2SiO5多晶陶瓷的制備原料為陶瓷粉體，陶瓷粉體的制備方法主要有固相合成法、液相沉淀法和溶膠凝膠法等。固相合成法制備工藝簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)物純度不高且為塊狀，不利于進(jìn)一步加工；液相沉淀法主要為添加輔助沉淀劑的共沉淀法，許志斌等[10]采用尿素輔助共沉淀模板法成功制備出單相Ce3+摻雜Lu2SiO5(Lu2SiO5∶Ce3+)粉體；溶膠凝膠法化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、成本低，得到的產(chǎn)物粒徑小，MANSUY等[11]通過(guò)LuCl3與正硅酸乙酯在異丙醇中發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)并進(jìn)行Ce3+摻雜得到前驅(qū)體，前驅(qū)體干燥后在1 200 ℃煅燒6 h得到Lu2SiO5∶Ce3+粉體，粉體顆粒大小均勻，粒徑在450 nm左右。

目前，在Lu2SiO5發(fā)光材料中大多摻雜Ce3+，Eu3+則主要摻雜在Lu2O3和Y2O3等氧化物體系中，摻雜在Lu2SiO5中的研究較少。Eu3+摻雜量和Lu2SiO5粉體的純度對(duì)發(fā)光性能有很大的影響，而Lu2SiO5粉體的純度主要受前驅(qū)體煅燒溫度的影響。因此，作者分別用尿素輔助共沉淀法和溶膠凝膠法制備Lu2SiO5∶Eu3+粉體，對(duì)比分析了煅燒溫度對(duì)粉體物相組成和微觀形貌的影響以及Eu3+摻雜量對(duì)粉體發(fā)光性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料有Lu2O3(純度不低于99.99%)、Eu(NO3)3·6H2O(純度不低于99.99%)、納米SiO2粉體(純度不低于99.9%)、尿素(純度不低于99.5%)、檸檬酸顆粒(純度不低于99.99%)、正硅酸乙酯(純度不低于99.99%)，均由阿拉丁化學(xué)試劑有限公司提供；濃鹽酸(分析純)，由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司提供；蒸餾水由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制得。

稱取10 g Lu2O3粉體，加入12 mL濃鹽酸和8 mL蒸餾水，在35 ℃攪拌至溶液完全澄清后，靜置冷卻；按照Eu3+的摻雜量分別為L(zhǎng)u3+的3%，5%，7%，9%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)稱取Eu(NO3)3·6H2O，添加到配制好的Lu2O3溶液中，并加入300 mL蒸餾水配制成陽(yáng)離子溶液，待用。

采用尿素輔助共沉淀法制備粉體：按照Lu3+與SiO2的物質(zhì)的量比為2∶1稱取納米SiO2粉體，加入250 mL蒸餾水超聲分散20 min，再與配制好的陽(yáng)離子溶液混合，并稱取40 g尿素加入到混合溶液中，攪拌使其完全溶解；將混合溶液在90 ℃磁力攪拌5 h后，靜置，離心分離出沉淀物并烘干得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在馬弗爐中分別于900，1 000，1 100，1 200 ℃煅燒2 h，煅燒產(chǎn)物研磨后待用。

采用溶膠凝膠法制備粉體：按檸檬酸與Lu3+的物質(zhì)的量比為2.5∶1稱取檸檬酸顆粒，加入200 mL蒸餾水后室溫?cái)嚢?0 min，使檸檬酸完全溶解，將檸檬酸溶液和配制好的陽(yáng)離子溶液混合并室溫?cái)嚢? h；按Lu3+與正硅酸乙酯的物質(zhì)的量比為2∶1量取正硅酸乙酯，加入到混合溶液中繼續(xù)攪拌4 h，得到濕凝膠；將濕凝膠在干燥箱中于85 ℃干燥24 h，再在馬弗爐中分別于1 000，1 100，1 200 ℃煅燒2 h，煅燒產(chǎn)物研磨后待用。

用Rigaku-D/max-RP型X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為0.02(°)·s-1，掃描范圍為10°～70°；用Zeiss Ultra Plus型掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌；用Horiba JobinYvon Fluoromax-4型熒光光譜儀(MFS)分析產(chǎn)物的發(fā)光性能。

圖1 尿素輔助共沉淀法所得前驅(qū)體在不同溫度煅燒產(chǎn)物的XRD譜(Eu3+摻雜量為5%)Fig.1 XRD patterns of calcined products at different temperatureswith urea-assisted coprecipitated precursor (doped with 5%Eu3+)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：尿素輔助共沉淀法所得前驅(qū)體經(jīng)900 ℃煅燒后，所得產(chǎn)物中主要有Lu2O3相，同時(shí)存在大量非晶相，這是因?yàn)樵谀蛩剌o助共沉淀過(guò)程中，溶液中的Lu3+與尿素水解產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成Lu(OH)3，Lu(OH)3包覆在納米SiO2顆粒表面，經(jīng)煅燒分解而形成Lu2O3相；當(dāng)煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了A-Lu2SiO5相，說(shuō)明在該溫度下Lu2O3與SiO2發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)晶良好，但仍含有Lu2O3雜質(zhì)相；當(dāng)煅燒溫度升高到1 100 ℃時(shí)，產(chǎn)物中的A-Lu2SiO5相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷谺-Lu2SiO5相，但仍存在少量Lu2O3雜質(zhì)相；繼續(xù)升高煅燒溫度到1 200 ℃，產(chǎn)物的主晶相仍為B-Lu2SiO5相，該相的特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，應(yīng)是B-Lu2SiO5相晶粒長(zhǎng)大所致，但產(chǎn)物中依然存在少量Lu2O3雜質(zhì)相，可見煅燒溫度的升高對(duì)Lu2O3雜質(zhì)相的去除無(wú)太大作用。

由圖2可以看出：溶膠凝膠法所得凝膠經(jīng)1 000 ℃煅燒后，所得產(chǎn)物中僅存在A-Lu2SiO5相，沒有觀察到雜質(zhì)峰，且A-Lu2SiO5相的衍射峰較強(qiáng)，說(shuō)明其純度較高；當(dāng)煅燒溫度為1 100 ℃時(shí)，產(chǎn)物由B-Lu2SiO5相和A-Lu2SiO5相組成，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了A-Lu2SiO5相向B-Lu2SiO5相的轉(zhuǎn)變；繼續(xù)升高煅燒溫度至1 200 ℃時(shí)，產(chǎn)物中僅存在B-Lu2SiO5相，沒有觀察到雜質(zhì)峰，說(shuō)明在1 200 ℃煅燒后A-Lu2SiO5相部轉(zhuǎn)變成了B-Lu2SiO5相，且B-Lu2SiO5相的純度較高。與尿素輔助共沉淀法相比，采用溶膠凝膠法制備得到的粉體幾乎均為純相。

圖2 溶膠凝膠法所得凝膠在不同溫度煅燒產(chǎn)物的XRD譜(Eu3+摻雜量為5%)Fig.2 XRD patterns of calcined products at differenttemperatures with sol-gel prepared gel (doped with 5%Eu3+)

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

由圖3可知：尿素輔助共沉淀法所得前驅(qū)體在1 100 ℃煅燒后結(jié)晶良好，在該溫度下A-Lu2SiO5相基本轉(zhuǎn)變?yōu)锽-Lu2SiO5相，粒徑為100～150 nm；1 200 ℃煅燒后，粉體顆粒的表面變得相對(duì)光滑，且B-Lu2SiO5相晶粒長(zhǎng)大，呈不規(guī)則的橢圓棒狀，粒徑為300～400 nm。

圖3 尿素輔助共沉淀法所得前驅(qū)體在不同溫度煅燒產(chǎn)物的SEM形貌(Eu3+摻雜量5%)Fig.3 SEM images of calcined products at different temperatureswith urea-assisted coprecipitated precursor (doped with 5%Eu3+)

圖4 溶膠凝膠法所得凝膠在不同溫度煅燒產(chǎn)物的SEM形貌(Eu3+摻雜量5%)Fig.4 SEM images of calcined products at different temperatureswith sol-gel prepared gel (doped with 5%Eu3+)

由圖4可以看出：溶膠凝膠法所得凝膠經(jīng)1 000 ℃煅燒后生成的A-Lu2SiO5顆粒呈不規(guī)則形狀，粒徑為200～300 nm，1 100 ℃煅燒后生成的B-Lu2SiO5顆粒尺寸為200～300 nm，晶粒未發(fā)生明顯長(zhǎng)大。對(duì)比圖3和圖4可以看出，溶膠凝膠法制備的粉體顆粒表面較粗糙。這是因?yàn)楦稍锖蟮哪z內(nèi)部仍含有大量的有機(jī)物和水分，在煅燒過(guò)程中有機(jī)物和水分的分解和揮發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)物表面粗糙[11]，而尿素輔助共沉淀法所得前驅(qū)體是一種包覆結(jié)構(gòu)——Lu(OH)3包覆在SiO2顆粒表面，煅燒后其表面相對(duì)光滑[10]。

2.3 發(fā)光性能

由圖5可以看出，在1 100 ℃煅燒后，尿素輔助共沉淀法所得粉體的發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜量的增加先增后降，當(dāng)Eu3+摻雜量為5%時(shí)達(dá)到最大，這是由濃度猝滅現(xiàn)象導(dǎo)致的。當(dāng)摻雜量較低時(shí)，作為發(fā)光中心的Eu3+之間能量傳遞速率較小，發(fā)光強(qiáng)度弱；隨著Eu3+摻雜量的增加，Eu3+之間能量傳遞速率增大，當(dāng)其與Eu3+的發(fā)射速率相同時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大；繼續(xù)增加Eu3+摻雜量時(shí)，Eu3+之間能量傳遞速率超過(guò)Eu3+的發(fā)射速率，使得能量還未以光的形式發(fā)射出來(lái)就已經(jīng)產(chǎn)生了能量傳遞，濃度猝滅現(xiàn)象使發(fā)光強(qiáng)度降低[12]。因此，Eu3+的最佳摻雜量為5%左右。

圖5 Eu3+摻雜量對(duì)尿素輔助共沉淀法所得粉體發(fā)光性能的影響(煅燒溫度1 100 ℃)Fig.5 Effect of Eu3+ doping amount on luminescence property of powders by urea-assisted coprecipitation method (calcination temperature of 1 100 ℃)

圖6 Eu3+摻雜量對(duì)溶膠凝膠法所得粉體發(fā)光性能的影響(煅燒溫度1 200 ℃)Fig.6 Effect of Eu3+ doping amount on luminescence property ofpowders by sol-gel method (calcination temperature of 1 200 ℃)

由圖6可知，在1 200 ℃煅燒后，溶膠凝膠法所得粉體的發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜量的增加先增后降，當(dāng)Eu3+摻雜量為5%時(shí)達(dá)到最大。對(duì)比圖5可以看出，在相同的摻雜量和相同激發(fā)光波長(zhǎng)下，溶膠凝膠法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉體的發(fā)光強(qiáng)度要大于尿素輔助共沉淀法所得的，這是因?yàn)槿苣z凝膠法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉體的純度更高，在相同Eu3+摻雜量下其發(fā)光強(qiáng)度更大。

3 結(jié) 論

(1) 采用溶膠凝膠法和尿素輔助共沉淀法均可制得純度較高的Lu2SiO5粉體，溶膠凝膠法所得粉體的純度更高；溶膠凝膠法所得凝膠經(jīng)1 100 ℃煅燒后，發(fā)生A-Lu2SiO5相向B-Lu2SiO5相的轉(zhuǎn)變，1 200 ℃煅燒后所得產(chǎn)物為純B-Lu2SiO5相；尿素輔助共沉淀法所得前驅(qū)體在1 100 ℃煅燒后，A-Lu2SiO5相全部轉(zhuǎn)變?yōu)锽-Lu2SiO5相，但仍含有Lu2O3雜質(zhì)相。

(2) 溶膠凝膠法所得Lu2SiO5的粒徑為200～300 nm，隨煅燒溫度的升高晶粒末發(fā)生明顯長(zhǎng)大，且粉體顆粒表面比尿素輔助共沉淀法制得的粗糙。

(3) 兩種方法制備的Lu2SiO5∶Eu3+粉體的發(fā)光強(qiáng)度均隨Eu3+摻雜量的增加先增大后減小，當(dāng)Eu3+摻雜量為5%時(shí)粉體的發(fā)光強(qiáng)度均最大；在相同摻雜量，相同波長(zhǎng)激發(fā)光激發(fā)下，溶膠凝膠法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉體的發(fā)光強(qiáng)度更高。

參考文獻(xiàn)：

[1] LEMPICKI A, BRECHER C, LINGERTAT H, et al. A ceramic version of the LSO scintillator[J]. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2008, 55(3): 1148-1151.

[2] YANAGIDA T. Study of rare-earth-doped scintillators[J]. Optical Materials, 2013, 35(11):1987-1992.

[3] OH M, KIM H J, KIM S, et al. Luminescence properties of a Lu2O3:Eu3+nano-phosphor and radiation hardness measurements with a proton beam[J]. Journal of the Korean Physical Society, 2012, 61(2): 273-277.

[4] KOPYLOV Y L, KRAVCHENKO V B, DULINA N A, et al. Fabrication and characterization of Eu3+-doped Lu2O3scintillation ceramics[J]. Optical Materials,2013,35(4):812-816.

[5] WANG Y, VAN LOEF E, RHODES W H, et al. Lu2SiO5:Ce optical ceramic scintillator for PET[J]. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2009, 56(3): 887-891.

[6] GARCIA-MURILLO A, LELUYER-URLACHER C, DUJARDIN C, et al. Rare-earth actived sol-gel films for scintillator applications[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 26(1/2/3):957-960.

[7] BARTLE C M, HAIGHT R C. Small inorganic scintillators as neutron detectors[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 1999, 422(1/2/3): 54-58.

[8] MOSES W W. Trends in PET imaging[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2001, 471(1/2): 209-214.

[9] 趙曼.Eu3+摻雜Lu2O3納米粉體發(fā)光與微結(jié)構(gòu)研究[D].煙臺(tái):煙臺(tái)大學(xué),2014.

[10] 許志斌，范靈聰，林德寶,等.尿素輔助的共沉淀模板法制備LSO∶Ce3+發(fā)光粉體[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69(22):2729-2732.

[11] MANSUY C, MAHIOU R, NEDELEC J M. A new sol-gel route to Lu2SiO5(LSO) scintillator: Powders and thin films[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(17): 3242-3244.

[12] 王實(shí)現(xiàn). 摻銪鐠離子高密度閃爍玻璃的光學(xué)性質(zhì)研究[D].寧波:寧波大學(xué), 2012.