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(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

ZrB2-SiC復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的高溫性能和良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能[1-2]，被廣泛用作航天飛船和飛行器的發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)部件、超音速巡航導(dǎo)彈的端頭帽、先進(jìn)核能系統(tǒng)用輻射防護(hù)罩以及金屬高溫熔煉和連鑄用電極等重要零部件材料[3-4]。

ZrB2-SiC復(fù)合材料通常以ZrB2-SiC復(fù)合粉為原料,通過(guò)熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等方法燒結(jié)而成。目前，ZrB2-SiC復(fù)合粉的合成方法主要有自蔓延高溫合成法[5]、溶膠-凝膠法[6]和硼熱/碳熱還原法[7-8]等。為了得到性能優(yōu)異的ZrB2-SiC復(fù)合材料，要求粉體的純度和燒結(jié)活性高，且具有具備強(qiáng)韌化潛力的各向異性結(jié)構(gòu)(如棒狀、片狀)。ZrB2-SiC復(fù)合粉的工業(yè)化制備方法主要為以氧化硼為硼源的硼熱/碳熱還原法，該方法存在反應(yīng)溫度高(1 400～1 600 ℃)，所得粉體粒徑大、團(tuán)聚嚴(yán)重等缺點(diǎn)[9]。為了改善ZrB2-SiC復(fù)合粉的制備條件，研究人員采用具有還原性的碳化硼為硼源，并額外添加了價(jià)格昂貴的硼粉、鎂粉、鋁粉等金屬粉作為還原劑[10-11]，這些舉措雖然有效降低了ZrB2-SiC復(fù)合粉體的合成溫度，但大幅度增加了制備成本。

熔鹽合成法具有合成溫度低、反應(yīng)效率高，產(chǎn)物純度高、粒徑細(xì)小、結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)，主要用于超細(xì)陶瓷粉體的制備。微波加熱具有加熱速率快、加熱均勻、節(jié)能高效、易于控制及可選擇性加熱等優(yōu)點(diǎn)，主要用于快速加熱原料，以得到目標(biāo)產(chǎn)物。目前，微波加熱法和熔鹽合成法已被應(yīng)用于多種非氧化物陶瓷粉體的制備，如B4C、ZrB2、TiB2、TiC、SiC、Si3N4及AlN等[12]。ZHANG等[10]采用熔鹽鎂熱還原法在1 200 ℃保溫3 h條件下制備出粒徑約為300 nm的純相ZrB2粉體;LIU等[13]采用微波熔鹽法在1 200 ℃保溫20 min條件下得到了結(jié)晶良好的長(zhǎng)徑比大于10的短棒狀單晶ZrB2。

為了在較低溫度下合成高純度、高結(jié)晶度的ZrB2-SiC復(fù)合粉，作者以ZrO2、SiO2、B4C和活性炭為原料，以KCl和NaCl為熔鹽，采用微波熔鹽輔助硼熱/碳熱還原法制備了ZrB2-SiC復(fù)合粉體，研究了各工藝條件對(duì)產(chǎn)物物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為ZrO2粉，純度高于99.0%，粒徑5.75 μm，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；SiO2粉，純度高于98.0%，粒徑為33.80 μm，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；B4C粉，純度高于99.0%，粒徑為2.15 μm，由國(guó)藥牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司提供；KCl和NaCl純度均高于99.9%，由天津博迪化學(xué)試劑有限公司提供；活性炭(C)，純度高于98.0%，粒徑36.80 μm，由天津博迪化學(xué)試劑有限公司提供。

ZrO2、SiO2、B4C和活性炭為反應(yīng)原料，在一定條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成ZrB2-SiC復(fù)合材料，其反應(yīng)方程為

2ZrB2(s)+CO(g)↑(2)

當(dāng)ZrO2、SiO2、B4C和活性炭物質(zhì)的量比為1.00∶0.37∶0.80∶2.61時(shí)，理論計(jì)算得到ZrB2-SiC復(fù)合材料中SiC體積分?jǐn)?shù)為20%。

以質(zhì)量比為1∶1的KCl和NaCl為熔鹽，按照熔鹽與反應(yīng)原料的質(zhì)量比(鹽料質(zhì)量比)分別為2∶1，1∶1，1∶2，反應(yīng)原料中SiO2、活性炭、B4C與ZrO2物質(zhì)的量比分別為0.37，2.61，0.80進(jìn)行配料。將物料在瑪瑙研缽中混合均勻，倒入剛玉坩堝后置于微波爐中，在流動(dòng)的氬氣氣氛下，以10 ℃·min-1的速率分別升溫至1 100，1 150，1 200 ℃反應(yīng)0，20 min后，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物反復(fù)水洗至濾液中無(wú)Cl-(用AgNO3溶液檢測(cè))存在后，在80 ℃保溫12 h干燥，待用。為了研究B4C用量對(duì)產(chǎn)物物相的影響，在鹽料質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度為1 200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 min條件下，將B4C與ZrO2物質(zhì)的量比降至0.7制備了產(chǎn)物。

1.2 試驗(yàn)方法

采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相組成，使用銅靶，Kα射線(λ=0.154 2 nm)，掃描速率為2(°)·min-1。采用Nova400NanoSEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察微觀形貌，用附帶的IET200OXFORD型X射線能量散射譜儀(EDS)分析化學(xué)成分。使用Mastersizer2000激光粒度分析儀測(cè)粒徑分布。

圖1 鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)不同溫度反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products after reaction at different temperaturesfor 20 min with salt to reactant mass ratio of 2∶1

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)物相組成的影響

由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為1 100 ℃,反應(yīng)時(shí)間為20 min,鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)，產(chǎn)物中存在ZrO2相(JCPDS 78-0047)、SiO2相(JCPDS 76-0941)，以及少量ZrB2相(JCPDS 89-3930)，但未見(jiàn)SiC相(JCPDS 73-1665)；當(dāng)溫度升高到1 150 ℃，產(chǎn)物中ZrB2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),ZrO2的衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)減弱，同時(shí)出現(xiàn)了SiC的衍射峰，表明提高反應(yīng)溫度有助于ZrB2和SiC的生成，SiC的起始合成溫度約為1 150 ℃；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1 200 ℃時(shí)，產(chǎn)物中僅存在ZrB2和SiC相，得到純相ZrB2-SiC復(fù)合粉。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)物相組成的影響

由圖2可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為1 200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0 min，鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)，產(chǎn)物中主要含有ZrO2相以及少量的ZrB2相；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至20 min后，產(chǎn)物中僅含有ZrB2和SiC相。20 min的反應(yīng)時(shí)間不僅比采用常規(guī)加熱方法使用相同類型還原劑(B4C、活性炭等)制備得到純相ZrB2-SiC復(fù)合粉所需的時(shí)間[14]短，也比以鎂粉為還原劑制備純相ZrB2-SiC復(fù)合粉所需的時(shí)間[15]短，其原因可歸結(jié)為微波加熱和熔鹽介質(zhì)的共同作用。熔鹽加熱熔融后為反應(yīng)提供了液相環(huán)境，縮短了反應(yīng)物的擴(kuò)散距離，進(jìn)而降低反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間；微波加熱利用微波特殊波段與反應(yīng)物分子之間的極化耦合作用對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行整體加熱，加熱均勻且效率高，可以快速制得高質(zhì)量粉體。

圖2 鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)1 200 ℃反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of products after reaction at 1 200 ℃ for differenttime intervals with salt to reactant mass ratio of 2∶1

圖3 不同鹽料質(zhì)量比時(shí)1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of products after reaction at 1 200 ℃ for20 min with different mass ratios of salt to reactant

2.3 鹽料質(zhì)量比對(duì)物相組成的影響

由圖3可知：當(dāng)鹽料質(zhì)量比為1∶2時(shí)，1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物中存在著大量未反應(yīng)的ZrO2，以及少量的ZrB2；當(dāng)鹽料質(zhì)量比增大到1∶1時(shí)，產(chǎn)物中ZrB2的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，ZrO2的衍射峰強(qiáng)度顯著降低；當(dāng)鹽料質(zhì)量比進(jìn)一步增大到2∶1時(shí)，產(chǎn)物中僅存在ZrB2和SiC相。由此可見(jiàn)，適量的熔鹽可以顯著促進(jìn)ZrB2和SiC的合成。

2.4 B4C用量對(duì)物相組成的影響

由圖4可知：當(dāng)B4C和ZrO2物質(zhì)的量比為0.7，鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)，1 200 ℃保溫20 min反應(yīng)所得產(chǎn)物主要為ZrB2和ZrO2，反應(yīng)未能完全進(jìn)行；當(dāng)B4C和ZrO2物質(zhì)的量比增至0.8時(shí)，產(chǎn)物中只有ZrB2和SiC相，反應(yīng)完全進(jìn)行。由此可見(jiàn)，適當(dāng)過(guò)量的B4C可以顯著促進(jìn)ZrB2和SiC的合成。

圖4 不同B4C和ZrO2物質(zhì)的量比時(shí)1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的XRD譜(鹽料質(zhì)量比為2∶1)Fig.4 XRD patterns of products after reaction at 1 200 ℃ for 20 min with different molar ratios of B4C to ZrO2 (salt to reactant mass ratio of 2∶1)

2.5 顯微結(jié)構(gòu)和粒徑分布

由圖5可知：當(dāng)鹽料質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的晶型變好，其棒狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比變大；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 200 ℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的一維棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為1.35 μm，平均長(zhǎng)徑比大于10；棒狀晶體中含有鋯和硼元素，結(jié)合XRD譜可以判斷其應(yīng)為ZrB2。

由圖6可知，當(dāng)鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)，在1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的平均粒徑約為38 μm。雖然所得產(chǎn)物的粒徑偏大，但是采用本試驗(yàn)方法制備ZrB2-SiC復(fù)合粉的反應(yīng)溫度為1 200 ℃，比碳熱還原法的降低了數(shù)百攝氏度，反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短到20 min[16]，且制備得到了高長(zhǎng)徑比的棒狀ZrB2。棒狀結(jié)構(gòu)粉體的比表面積比球形粉體的大，其燒結(jié)活性較高。

3 結(jié) 論

(1) 采用微波熔鹽輔助硼熱/碳熱還原法，以ZrO2、SiO2、B4C和活性炭為反應(yīng)原料，以KCl-NaCl為熔鹽制備了ZrB2-SiC復(fù)合粉；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，B4C和熔鹽用量的增加，ZrB2和SiC的合成反應(yīng)進(jìn)行得越來(lái)越充分，產(chǎn)物中ZrB2的衍射峰增強(qiáng)。

圖5 鹽料質(zhì)量比為2∶1時(shí)不同溫度反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的SEM形貌和位置1處的EDS譜Fig.5 SEM micrographs of products after reaction at different temperatures for 20 min with salt to reactant mass ratio of 2∶1 (a-c)and EDS pattern at position 1 (d)

(2) 合成純相ZrB2-SiC復(fù)合粉的最佳條件為反應(yīng)溫度1 200 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，鹽料質(zhì)量比2∶1，B4C與ZrO2物質(zhì)的量的比0.8，所得復(fù)合粉的平均粒徑約為38 μm，其中ZrB2為一維棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為1.35 μm，平均長(zhǎng)徑比大于10。

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