李武濤

摘 要：超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，與低溫的獲得密切相關(guān)，本文對物理界超導(dǎo)的概念、理論、發(fā)現(xiàn)過程進行了介紹，它們展現(xiàn)的新奇物理現(xiàn)象也在不斷挑戰(zhàn)人們對現(xiàn)有凝聚態(tài)物理的理解，同時實驗技術(shù)手段也因此得以進步，理論概念更是取得了諸多飛躍。己逾百年的超導(dǎo)研究，在諸多科學(xué)家的推動下，依舊不斷展示出新的魅力。

關(guān)鍵詞：超導(dǎo)；高溫超導(dǎo)材料；BCS理論

一、引言

電阻起源于載流（電子或空穴）在材料中運動過程中受到的各種各樣的阻尼。按照材料的常溫電阻率從大到小可以分為絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體。絕大部分金屬都是良導(dǎo)體，他們在室溫下的電阻率非常小但不為零，在10-12m?·cm量級附近。自然界是否存在電阻為零的材料呢？答案是肯定的，這就是超導(dǎo)體。當(dāng)把超導(dǎo)材料降到某個特定溫度以下的時候，將進入超導(dǎo)態(tài)，這時電阻將突降為零，同時所有外磁場磁力線將被排出超導(dǎo)體外，導(dǎo)致體內(nèi)磁感應(yīng)強度為零，即同時出現(xiàn)零電阻態(tài)和完全抗磁性。超導(dǎo)態(tài)開始出現(xiàn)的溫度一般稱為超導(dǎo)臨界溫度。微觀上來說，當(dāng)超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)臨界溫度之下時，材料中費米面附近的電子將通過相互作用媒介而兩兩配對，這些電子對將同時處于穩(wěn)定的低能組態(tài)，叫“凝聚體”。在外加電場驅(qū)動下，所有電子對整體能夠步調(diào)一致地運動，因此超導(dǎo)又屬于宏觀量子凝聚現(xiàn)象。對于零電阻態(tài)，實驗上已經(jīng)證實超導(dǎo)材料的電阻率小于10-23m?·cm，在實驗精度允許范圍內(nèi)已經(jīng)可以認為是零。如果將超導(dǎo)體做成環(huán)狀并感應(yīng)產(chǎn)生電流，電流將在環(huán)中流動不止且?guī)缀醪凰p。超導(dǎo)體的完全抗磁性并不依賴于超導(dǎo)體降溫和加場的次序，也稱為邁斯納（Meissner）效應(yīng)。一個材料是否為超導(dǎo)體，零電阻態(tài)和完全抗磁性是必須同時具有的兩個獨立特征。

超導(dǎo)態(tài)下配對的電子對又稱庫珀（Cooper）對。配對后的電子將處于凝聚體中，打破電子對需要付出一定的能量，稱為超導(dǎo)能隙，它反映了電子間的配對強度。一般來說，超導(dǎo)態(tài)在低外磁場及低溫下是穩(wěn)定的有序量子態(tài)。超導(dǎo)體的一系列神奇特性意味著我們可以在低溫下穩(wěn)定地利用超導(dǎo)體，比如實現(xiàn)無損耗輸電、穩(wěn)恒強磁場和高速磁懸浮車等。正因如此，自從超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)以來，人們對超導(dǎo)材料的探索腳步一直不斷向前，對超導(dǎo)微觀機理和超導(dǎo)應(yīng)用的研究熱情也從未衰減。隨著對超導(dǎo)研究的深入，一系列新的超導(dǎo)家族不斷被發(fā)現(xiàn)，它們展現(xiàn)的新奇物理現(xiàn)象也在不斷挑戰(zhàn)人們對現(xiàn)有凝聚態(tài)物理的理解，同時實驗技術(shù)手段也因此得以加速進步，理論概念更是取得了諸多飛躍。己逾百年的超導(dǎo)研究，在諸多科學(xué)家的推動下，依舊不斷展示新的魅力。

二、超導(dǎo)材料的歷史

超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，與低溫的獲得密切相關(guān)。傳統(tǒng)的低溫環(huán)境主要依靠液化氣體來實現(xiàn)，比如液氫的沸點是20K（熱力學(xué)溫標中0K對應(yīng)著零下273攝氏度，20K即相當(dāng)于零下253攝氏度）。1908年，荷蘭萊頓實驗室的昂內(nèi)斯（KarmerlinghOnnes）等將最難液化的氣體——氦氣成功液化，并獲得液氦的沸點為4.2K。通過液氦進一步節(jié)流膨脹技術(shù)可以獲得低至1.5K的低溫環(huán)境。隨后在1911年4月8日，昂內(nèi)斯等人在測量金屬汞在低溫下的電阻時，驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降至4.2K以下時，汞的電阻突然下降到儀器測量不到的最小值，基本可認為是零電阻態(tài)。第一個超導(dǎo)體——金屬汞就此被發(fā)現(xiàn)，其為4.2K。原則上說，如果把高純金屬認為是理想導(dǎo)體，也可以具有零電阻態(tài)，但超導(dǎo)體與單純零電阻態(tài)的理想導(dǎo)體有本質(zhì)區(qū)別，具有更多的奇特性質(zhì)。1933年，德國物理學(xué)家邁斯納（W.Meissner）和奧森菲爾德（R.Ochsenfeld）發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體內(nèi)部磁感應(yīng)強度為零，即具有完全抗磁性，超導(dǎo)態(tài)下磁化率為-1，這成為判斷超導(dǎo)體的另一個重要特征指標。

超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)之后，人們又陸續(xù)研究了其他金屬和合金是否在低溫下具有超導(dǎo)電性。人們發(fā)現(xiàn)原來超導(dǎo)現(xiàn)象在大部分金屬中都存在，一些材料在常壓和低溫下即可超導(dǎo)，還有的需要在高壓和低溫下才有超導(dǎo)電性。在元素周期表中，除了一些磁性金屬如Mn、Co、Ni，堿金屬如Na、K、Rb，部分磁性稀土元素，惰性氣體和重元素等尚未觀測到超導(dǎo)電性外，其他常見金屬甚至非金屬元素都可以實現(xiàn)超導(dǎo)。

金屬和合金以及簡單金屬化合物的超導(dǎo)臨界溫度都很低，到1986年為止，人們發(fā)現(xiàn)Tc最高的化合物是Nb3Ge，Tc=23.2K。這意味著實現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)需要依賴非常昂貴的液氦來維持低溫環(huán)境，極大地制約了超導(dǎo)研究和超導(dǎo)應(yīng)用。當(dāng)時一些理論甚至明確指出，基于電聲子相互作用機制的超導(dǎo)臨界溫度可能存在一個極限，即超導(dǎo)臨界溫度的最高值：Tcmax=4OK。然而，人們從未放棄尋找更高Tc超導(dǎo)材料的希望。1986年，位于瑞士蘇黎世的IBM公司的柏諾茲（J.Bednorz）和繆勒（K.Mtiller）獨辟蹊徑，他們沒有從常見的金屬合金體系中去尋找更高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體，而是選擇在一般認為導(dǎo)電性不好的陶瓷材料中去探索超導(dǎo)電性。結(jié)果他們在La-Ba-Cu-O體系中首次發(fā)現(xiàn)了可能存在超導(dǎo)電性，其Tc高達35K。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了世界范圍高溫超導(dǎo)研究的熱潮，隨后上演了一場空前激烈的刷新記錄的爭奪戰(zhàn)。1987年2月，美國休斯頓大學(xué)的朱經(jīng)武、吳茂昆研究組和中國科學(xué)院物理研究所的趙忠賢研究團隊分別獨立發(fā)現(xiàn)在YBa2Cu3O6+δ體系存在90K以上的，超導(dǎo)研究首次成功突破了液氮溫區(qū)（液氮的沸點為77K），使得超導(dǎo)的大規(guī)模研究和應(yīng)用成為可能。之后，1988年盛正直等人在Tl-Ba-Ca-Cu—O體系中發(fā)現(xiàn)Tc=125K；1993年席林（Schilling）等在Hg-Ba-Ca-Cu-O體系再次刷新記錄至135K；1994年，朱經(jīng)武研究組在高壓條件下把Hg2Ba2Ca2Cu3O10體系提高到了164K，這一最高紀錄一直保持至今。在短短十年左右時間，銅氧化合物超導(dǎo)體的值翻了幾番，令人驚嘆于科學(xué)家的勤奮和激情之余，更多的是被超導(dǎo)研究中的驚喜和無窮的魅力所吸引。相對于常規(guī)的金屬和合金超導(dǎo)體（一般稱為傳統(tǒng)超導(dǎo)體），銅氧化合物超導(dǎo)體具有較高的超導(dǎo)臨界溫度（突破傳統(tǒng)理論設(shè)定的40K極限），因此被稱為高溫超導(dǎo)體。

隨著對超導(dǎo)的不斷探索，新超導(dǎo)體帶給人們的驚喜從來沒有停止過。2006年，日本的細野秀雄（H.Hosono）研究小組在探索新型透明導(dǎo)電材料時，偶然發(fā)現(xiàn)LaFePO存在4K左右的超導(dǎo)電性，隨后他們于2008年一月又發(fā)現(xiàn)LaFeAsO1-xFx中存在26K的超導(dǎo)電性。之后在國際上引發(fā)了高溫超導(dǎo)研究的第二波熱潮。在短短的數(shù)月之內(nèi)，中國科學(xué)家通過合成其他稀土鐵砷化物將成功提高到了56K。經(jīng)過日、中、美、德等國科學(xué)家的共同努力，許多具有新結(jié)構(gòu)體系的鐵砷化物和鐵硒化物超導(dǎo)體被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。典型母體如LaFeAsO、BaFe2As2、LiFeAs、FeSe等，這些材料幾乎在所有的原子位置都可以進行不同的摻雜而獲得超導(dǎo)電性。這個新的超導(dǎo)家族被稱為鐵基超導(dǎo)體，因其同樣具有50K以上的超導(dǎo)電性，且超導(dǎo)機理不同于傳統(tǒng)的超導(dǎo)體，所以它是繼銅氧化合物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之后新的第二類高溫超導(dǎo)體。值得深思的是，類似結(jié)構(gòu)的鐵基化合物其實早在2000年甚至更早就被人們合成，只是并未進一步研究超導(dǎo)的可能性。而傳統(tǒng)的觀念認為，鐵元素因為和鐵磁性相關(guān)，會極大地破壞超導(dǎo)電性，因此鐵基超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)，恰恰就是“山窮水盡疑無路”之后的“柳暗花明又一村”，而且這一村絕對是個超級大村。目前保守估計的鐵基超導(dǎo)家族成員至少有3 000多種（許多還尚待發(fā)現(xiàn)），幾乎超越了以往發(fā)現(xiàn)的所有各類超導(dǎo)體的總和?；谠阢~氧化合物高溫超導(dǎo)研究中積累的豐富經(jīng)驗和高精實驗手段，人們迅速推進了鐵基超導(dǎo)的機理研究。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這類超導(dǎo)體和MgB2類似也是多帶超導(dǎo)體，確切說是五個不同能帶的電子和空穴載流子都可能參與了超導(dǎo)電性之中。更令人興奮的是，一方面鐵基超導(dǎo)材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)金屬超導(dǎo)體的一些類似特征，另一方面它又和銅氧化合物的超導(dǎo)機理有著深刻的類比之處，這為不同超導(dǎo)材料的研究構(gòu)建了諸多橋梁，將超導(dǎo)的研究帶入了一個前所未有的廣闊空間。

三、超導(dǎo)理論的發(fā)展

超導(dǎo)現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以后，許多理論物理學(xué)家試圖對超導(dǎo)的起源進行理論上的描述。然而，超導(dǎo)微觀機理的建立經(jīng)歷了一個艱巨而曲折的漫長過程。20世紀初期，許多項級的理論物理學(xué)家都試圖從量子力學(xué)基礎(chǔ)上理解超導(dǎo)電性，但最終并沒有獲得成功，其中包括愛因斯坦、玻爾、海森伯和費曼等，直到超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)近50年后，超導(dǎo)微觀理論才被建立。早期的超導(dǎo)微觀理論研究都是從單電子模型出發(fā)，但都以失敗告終。隨著研究的深入，人們認識到，處于超導(dǎo)態(tài)的電子必須存在一個能隙才能保護超導(dǎo)態(tài)的穩(wěn)定。同位素效應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)說明超導(dǎo)臨界溫度和晶體中的原子熱振動密切相關(guān)。原子熱振動的能量準粒子（物質(zhì)的運動單元，并不是作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的真實粒子）又叫做聲子，因此超導(dǎo)很可能起源于電子和聲子之間的相互作用。然而，高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，以及一些其他非常規(guī)超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，對經(jīng)典的金屬理論（朗道費米液體理論）和傳統(tǒng)的BCS超導(dǎo)理論提出了挑戰(zhàn)。在銅氧化合物高溫超導(dǎo)體中，母體的晶體結(jié)構(gòu)足以Cu-O層為基礎(chǔ)的氧化物層狀結(jié)構(gòu)。通過氧的缺失或稀土氧化物層的摻雜可以引進載流（空穴或者電子）來實現(xiàn)超導(dǎo)。母體材料按照常規(guī)金屬電子論的預(yù)計應(yīng)該是金屬態(tài)，但實際上它卻是一個反鐵磁絕緣體。這是因為在銅氧化合物這一類材料中，電子—電子之間存在強烈的同位庫侖排斥作用，從而導(dǎo)致電子被局域化而形成了強關(guān)聯(lián)態(tài)。在傳統(tǒng)金屬理論中，電子—電子之間的相互作用微弱，通過研究獨立電子的行為就可以理解整個體系的行為。在強關(guān)聯(lián)體系中，電子的運動將不再“獨來獨往”，而是“牽一發(fā)而動全身”，單純研究一個電子的行為已經(jīng)不再適用，而必須研究所有電子的多體行為，這是傳統(tǒng)固體理論尚未真正解決的難題，所以理論研究從一開始就面臨著挑戰(zhàn)。

超導(dǎo)研究是一個充滿挑戰(zhàn)和機遇的領(lǐng)域，它激起了世界上許多優(yōu)秀的實驗物理學(xué)家和聰明的理論物理學(xué)家的濃厚興趣，挑戰(zhàn)著人們對現(xiàn)有物理框架和物理概念的理解，也豐富了我們對大自然的認識。盡管超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)已有百余年的歷史，但對超導(dǎo)材料和超導(dǎo)物理的研究，仍然是凝聚態(tài)物理最活躍、最重要的領(lǐng)域之一。我們還應(yīng)該注意到，越來越多的中國人和華人的身影不斷加入到超導(dǎo)研究的隊伍之中來。他們的研究成果也愈加受到科學(xué)界的重視并確實推進了對超導(dǎo)本質(zhì)的理解，新的超導(dǎo)材料正在不斷地被他們發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)應(yīng)用也在中國開始蓬勃發(fā)展。中國應(yīng)該對超導(dǎo)研究和應(yīng)用做出更大的貢獻，我們共同對中國超導(dǎo)研究的美好未來充滿期待！