王麗艷，何顯優(yōu)，劉世夫，向韋佳，楊 超，趙 冰

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

季銨鹽陽離子表面活性劑因其具有多種優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于食品、藥物、洗滌用品、污水處理、石油開采等領(lǐng)域[1-6]。為了解決傳統(tǒng)的表面活性劑存在表面活性低，長期使用產(chǎn)生耐藥性[7]等問題，人們通過對表面活性劑分子結(jié)構(gòu)進行修飾，提高和改進其性能。常用的結(jié)構(gòu)修飾方法是向離子頭基中引入特殊官能團或改變表面活性劑分子中疏水鏈的長度[8]。

含有咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)等雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)陽離子表面活性劑已有文獻報道[7，9-14]。實驗證明，含咪唑、吡啶等雜環(huán)的表面活性劑在水溶液中更加容易聚集，具有更低的cmc值，并且具有優(yōu)于其他表面活性劑的殺菌性能。近年來，含雜環(huán)類表面活性劑受到極大的關(guān)注，但關(guān)于噻唑類表面活性劑性能研究的報道較少。筆者合成了一系列含噻唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑(鏈長n=10, 12, 14, 16)，本文對其性能，包括起泡性、乳化性和抗菌活性進行了報道。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

十二烷基二甲基芐基氯化銨 (1227)、氫氧化鈉、牛肉膏、蛋白胨、瓊脂、氯化鈉，AR；大豆油，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)號GB 1535，質(zhì)量等級為三級。

Krüss K100表面張力儀，德國Krüss公司；YXQ-SG46-280SA手提式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業(yè)有限公司；SW-CJ-1FD潔凈工作臺，上海博迅實業(yè)有限公司；LRH-250生化培養(yǎng)箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 系列A含噻唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑的合成[15]

2-(2-氯乙酰氨基)噻唑的合成：向三頸瓶中加入1.072 g (10 mmol) 2-氨基噻唑、20 mL二氯甲烷、1.666 g (20 mmol) 吡啶，在氮氣保護、冰水浴條件下攪拌溶解，再向其中逐滴加入1.2 mL (15 mmol)氯乙酰氯與10 mL二氯甲烷的混合液，30 min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)3 h后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)剩余物過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液的pH值呈中性為止，將固體干燥至恒重，得到2.080 g白色固體粉末，收率為86%。

系列A表面活性劑的合成(以A10為例)：向三頸瓶中加入0.217 g (1.0 mmol) 2-(2-氯乙酰氨基) 噻唑、5 mL DMF，攪拌溶解，再滴入0.446 g (2 mmol)N,N-二甲基癸烷基胺，將反應(yīng)液溫度升高至60～65 ℃，反應(yīng)1 h后結(jié)束反應(yīng)，除去溶劑得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，將固體干燥至恒重，得到0.334 g白色固體A10，收率為76%。用相同的方法制備其它表面活性劑。系列A表面活性劑結(jié)構(gòu)式如下：

(n=10,12,14,16)

1.3 性能測試

表面張力：在25 ℃條件下，使用Krüss K100全自動表面張力儀，采用吊環(huán)法測定不同濃度系列A表面活性劑水溶液的表面張力。以lgC為橫坐標(biāo)、表面張力γ為縱坐標(biāo)作圖，繪制lgC-γ曲線。

泡沫性能：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液，量取10 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，上下劇烈振蕩50次，靜止，記錄初始泡沫體積(V1) 和5 min之后泡沫體積(V2)，穩(wěn)泡性的計算公式如下：

穩(wěn)泡性=(V2/V1)×100%

乳化性能：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液，量取40 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入40 mL大豆油，上下振蕩50次，靜止1 min，再上下振蕩50次，記錄分出10 mL水的時間。時間越長，乳化能力越好。

抗菌活性：參考文獻[16]，測試系列A及1227對枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的最低抑菌濃度(MIC)。吸取0.1 mL不同濃度的表面活性劑水溶液，0.1 mL濃度為1×103～1.3×103CFU/mL的菌懸液(空白對照組中菌落數(shù)為100～130個)，加入到離心管中混合均勻，將上述混合液均勻涂抹于制備好的平板上(含20 mL瓊脂牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基)，在37 ℃條件下恒溫培養(yǎng)24 h，通過菌落計數(shù)法記錄活菌數(shù)量。取抑菌率達到90%時的濃度為表面活性劑的MIC[17]。實驗重

復(fù)3次，取平均值(誤差范圍：±1.5 μg/mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力

圖1為系列A表面活性劑的lgC-γ曲線，其cmc和γcmc值見表1。

圖1 系列A表面活性劑的lgC-γ曲線

由圖1可知，水的表面張力隨著表面活性劑濃度的增加而下降，是由于表面活性劑在空氣-水界面上的吸附導(dǎo)致的。為了進一步研究表面活性劑在空氣-水界面上的吸附性能，通過吉布斯吸附方程計算了表面活性劑在空氣-水界面處的最大飽和吸附量 (Γmax)、表面活性劑分子最小占有面積 (Amin)、表面活性劑分子的吸附效率 (pC20) 以及降低水表面張力的能力(∏cmc)[18](見表1)。

Γmax=-1/(2.303nRT)×(dγ/d lgC)

Amin=1/(Γmax×NA)

pC20=-lgC20

∏cmc=γ0-γcmc

其中，dγ/(d lgC)是相應(yīng)曲線的最大斜率;R為理想氣體常數(shù);NA為阿伏伽德羅常數(shù);T為絕對溫度;對于1∶1型離子型表面活性劑，n=2;γ0為純水的表面張力(25 ℃時為72 mN/m)。

表1 系列A表面活性劑的cmc值及表面性能參數(shù)

由表1可知，系列A表面活性劑的cmc值隨著疏水碳鏈的增長而減小。這是因為分子間的疏水作用隨著疏水碳鏈的增長而增強，分子自聚集成膠束的能力增強。此外，隨著疏水碳鏈的增長，γcmc值逐漸減小，說明系列A表面活性劑降低表面張力的能力增強；pC20值逐漸增大，說明其降低表面張力的效率增大；Γmax減小，Amin增大，這是因為結(jié)構(gòu)中較長的疏水鏈更容易發(fā)生卷曲，增加每個表面活性劑分子在界面上占據(jù)的面積，使排列更為疏松，最終導(dǎo)致吸附量減小。與傳統(tǒng)表面活性劑1227的cmc(9.51 mmol/L)[19]相比，系列A具有更小的cmc值，說明系列A具有更好的表面活性。

2.2 泡沫性能

25 ℃測試了1227以及系列A的起泡能力和穩(wěn)泡能力，結(jié)果見表2。

表2 系列A及1227表面活性劑的泡沫性

由表2可知，系列A的起泡能力均優(yōu)于1227，具有更好的表面活性。系列A表面活性劑水溶液起泡能力隨著疏水烷基鏈長度的增加而增加，是因為表面活性劑的起泡能力與表面活性劑降低水溶液表面張力的能力有關(guān)，表面張力越低，產(chǎn)生的泡沫體積越大[20]。隨著烷基鏈長度的增加，水溶液的γcmc降低。

穩(wěn)泡性與泡沫液膜強度有關(guān)，從表2中可知，系列A的穩(wěn)泡性均優(yōu)于1227，均具有很好的穩(wěn)泡性 (≥87%)，證明該系列表面活性劑形成的液膜具有很好的膜彈性，不容易破裂，因此具有很好的穩(wěn)泡性。

2.3 乳化性能

25 ℃，測試了1227及系列A對大豆油的乳化能力。實驗發(fā)現(xiàn)，系列A分出10 mL水的時間(s)分別為：A10, 376;A12,619;A14,983;A16,636。而表面活性劑1227分出10 mL水的時間為366 s。由此可見，系列A的乳化能力均優(yōu)于1227。原因是系列A分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺鍵，有利于形成分子間氫鍵，增加了界面膜的強度，膜不易破裂，因此乳化能力較好。界面膜的強度是影響普通乳狀液穩(wěn)定性的主要因素之一，烷基鏈太短，分子間內(nèi)聚力不夠，而烷基鏈太長又會導(dǎo)致界面膜剛性太強[21]。因此，系列A中，A14形成的界面膜強度最好，界面膜不易破裂，能形成較好的乳狀液。

2.4 抗菌活性

表3為系列A及1227對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌的最低抑菌濃度(MIC)。

由表3可知，系列A表面活性劑的MIC值均小于1227。系列A分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺鍵，為吸電子基團，能夠提高頭基部分正電荷密度，增加表面活性劑分子在細(xì)菌表面的吸附能力[22]。噻唑環(huán)是一類自身具有很強生物活性的五元芳雜環(huán)，環(huán)上的S、N雜原子可與細(xì)菌體內(nèi)蛋白質(zhì)DNA結(jié)合，既能破壞細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)DNA結(jié)構(gòu)，又令其喪失自我復(fù)制能力，最終導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞死亡。因此系列A具有很好的抗菌活性。

表3 系列A及1227對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的MIC測定值

細(xì)菌細(xì)胞膜為磷脂雙分子層，疏水尾鏈長度為12的表面活性劑與磷脂雙分子的化學(xué)物理性質(zhì)最相似，空間匹配性好，結(jié)合的所需能量最小，具有更強的殺菌能力[23-24]，因此系列A中A12的MIC值最小，抑菌能力最好。

3 結(jié) 論

測定了系列A表面活性劑的表面張力，起泡能力和乳化能力，并測試了測定系列A對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的MIC。結(jié)果表明，與1227相比，系列A表面活性劑具有較好的表面活性和抗菌活性，其在未來作為起泡劑、乳化劑和抗菌劑等方面具有較好的應(yīng)用前景。

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