閆偉鵬, 符 榮,2, 周 宇，王亞楠,凌鳳香,儲 剛*

(1．遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000； 3．中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

氧化鋁為一種具有多種功能的材料，被廣泛用作催化材料、陶瓷材料、分離材料等。氧化鋁和它的前驅(qū)體有著很多不同類型的變體，其中包括η、ρ、χ、γ、θ、κ、δ、α等多種晶相。由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，表面性質(zhì)也有所區(qū)別，所以各種變體性能也不盡相同[1]。γ-Al2O3具有可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因而能夠提高負(fù)載活性組分的分散度[2]，并且γ-Al2O3表面的相鄰羥基會發(fā)生脫水反應(yīng)，出現(xiàn)配位不飽和的鋁離子，而使γ-Al2O3表面產(chǎn)生酸性[3]，有利于提高催化劑的選擇性，活性和抗積碳能力。由于具有以上一系列優(yōu)良特性，γ-Al2O3被稱作“活性氧化鋁”[4]。

如今，研究人員通常采用溶膠-凝膠法[5]、沉淀法[6]、浸漬法[7]、燃燒法[8]、水熱合成法等方法來制備改性γ-Al2O3。溶液燃燒法[9-11]是一種新興的方法，近年來日益受到重視。溶液燃燒合成法是在溶液中利用氧化劑與還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，會釋放出大量的熱量，利用這種熱量制取晶化產(chǎn)物。因?yàn)閼?yīng)用溶液燃燒合成法合成的納米活性氧化鋁純度較高、粒度也均勻、熱穩(wěn)定性相對良好，所以人們逐漸開始關(guān)注并研究在制備納米氧化鋁和改性產(chǎn)品方面采用溶液燃燒合成法。本文采用溶液燃燒法引入硼元素，研究了硼元素對γ-Al2O3的穩(wěn)定作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、甘露醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硼酸(H3BO3)，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

X’Pert PROMPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ASAP2420型物理吸-脫附儀，美國Micrometrics公司；JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電鏡，日本JEOL公司；Muhilab2000型X射線光電子能譜(XPS)儀，美國ThermoFisher公司。

1.2 樣品的制備

根據(jù)熱化學(xué)理論[12]來確定九水硝酸鋁與甘露醇的化學(xué)計(jì)量配比系數(shù)。計(jì)算可知，九水硝酸鋁的總化合價(jià)為-15價(jià)，作為氧化劑；甘露醇的總化合價(jià)為+26價(jià)，作為還原劑。以此為基準(zhǔn)，調(diào)變氧化劑與還原劑的配比及硼酸的量，確定最優(yōu)制備工藝的條件。

準(zhǔn)確稱量不同摩爾比的九水硝酸鋁、硼酸和甘露醇，將3者同時(shí)置于燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌成均一透明溶液后，逐滴滴加氨水以調(diào)節(jié)溶液的pH值，制得的混合溶液稱之為前驅(qū)體溶液。把前驅(qū)體溶液倒入坩堝加蓋后放入馬弗爐中加熱，在點(diǎn)火溫度反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣體，繼續(xù)焙燒，得到最終粉體。

1.3 樣品的表征

使用X’Pert PROMPD 型 X射線衍射儀測定和物相分析，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速度為4(°)/min；使用ASAP2420型物理吸-脫附儀，在300 ℃下抽真空活化處理4 h，再在液氮低溫環(huán)境中進(jìn)行N2吸附-脫附表征；采用JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察粉末形貌并測定粉末的顆粒度大小；采用X射線光電子能譜儀進(jìn)行光催化材料的表面組成和組成元素的結(jié)合能的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白γ-Al2O3的合成

以硝酸鋁為氧化劑，甘露醇為燃燒劑，在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.73的條件下，pH=4，將配制的溶液在不同溫度焙燒4 h，得到的空白γ-Al2O3的XRD譜見圖1。由圖1可知，樣品在800和850 ℃焙燒時(shí)所得的最終產(chǎn)物只出現(xiàn)了γ-Al2O3相的特征衍射峰。但在900、950、1 000 ℃下焙燒的產(chǎn)物以是γ+α和α相。樣品在1 000 ℃焙燒后，產(chǎn)物已完全相變?yōu)棣?Al2O3。說明未摻雜硼時(shí)γ-Al2O3會在850～900 ℃間發(fā)生相變。

圖1 空白γ-Al2O3的XRD譜

2.2 B/Al比對B-Al2O3晶相的影響

以硝酸鋁為氧化劑，在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00的條件下，焙燒溫度為950 ℃，焙燒時(shí)間為4 h，pH=4，將所制得的樣品進(jìn)行XRD表征，考察硼酸的添加量對合成產(chǎn)物的影響見圖2。當(dāng)B/Al摩爾比為2%時(shí)，譜圖中只出現(xiàn)了γ-Al2O3(PDF卡號：10-0425)的特征衍射峰，說明此B/Al比為2%時(shí)，可有效抑制活性氧化鋁在高溫下的α相變；當(dāng)B/Al比為4%時(shí)27°(2θ)出現(xiàn)未知雜峰，而B/Al比6%時(shí)譜圖中出現(xiàn)了2Al2O3·B2O3(PDF卡號：09-0158)的特征衍射峰，說明此添加量的H3BO4不再生成純凈的γ-Al2O3物相。這可能是硼含量較多時(shí)，硼物種與活性氧化鋁發(fā)生高溫固相反應(yīng)，生成2Al2O3·B2O3，所以，考慮到對γ-Al2O3的α相變的抑制作用及γ-Al2O3特征衍射峰的保持，B/Al摩爾比為2%時(shí)，對合成的γ-Al2O3的改性效果好。

圖2 不同B/Al摩爾比下產(chǎn)物的XRD譜

2.3 焙燒溫度對B-Al2O3晶相的影響

焙燒溫度同樣對粉體的晶相轉(zhuǎn)變及形貌有影響。當(dāng)n(H3BO3)∶n(Al(NO3)3·9H2O)=2%，n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00時(shí)，焙燒4 h，pH=4，在不同焙燒溫度制得樣品，對最終產(chǎn)物的XRD圖譜分析，結(jié)果見圖3。分析XRD可知，在800～950 ℃焙燒時(shí)，圖3中只出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰，無其他雜相，當(dāng)焙燒溫度為950 ℃時(shí)，特征峰的峰形明顯，峰型尖銳，說明此時(shí)γ-Al2O3的結(jié)晶度好、晶型完整。當(dāng)焙燒溫度控制在1 000 ℃時(shí)，譜圖中除出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰外，還出現(xiàn)了α-Al2O3的特征衍射峰，說明1 000 ℃焙燒的最終產(chǎn)物已發(fā)生部分相變，因此可以確定：采用溶液燃燒法制備的硼摻雜γ-Al2O3的相變溫度在950 ℃為最佳溫度。

2.4 焙燒時(shí)間對B-Al2O3晶相的影響

為考察不同焙燒時(shí)間對產(chǎn)物的影響，以n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00，B/Al摩爾比為2%，焙燒溫度為950 ℃對產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析見圖4。隨著焙燒時(shí)間延長，γ-Al2O3相的特征峰強(qiáng)度增加，衍射峰越尖銳，潔凈度更完整。因此選擇焙燒4 h為最佳焙燒時(shí)間。

圖3 不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD譜

圖4 不同煅燒時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜

2.5 最優(yōu)條件下的SEM分析

在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00，B/Al摩爾比為2%，焙燒溫度為950 ℃，焙燒時(shí)間為4 h，pH=4，所得硼改性γ-Al2O3的形貌見圖5。由圖5可知，硼改性γ-Al2O3粉體主要呈球狀，顆粒度分布不太均勻，有部分團(tuán)聚顆粒，這是因?yàn)榱Ｗ泳哂懈弑砻婺埽嗷ブg吸引，造成粉體有一定的團(tuán)聚，如果通過加入分散劑處理，會改善團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 γ-Al2O3在最優(yōu)工藝條件下的掃描電鏡

2.6 最優(yōu)條件下的XPS分析

圖6～圖9是在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00、B/Al摩爾比2%、焙燒溫度為950 ℃、焙燒時(shí)間為4 h、pH為4的條件晶化后所得B改性γ-Al2O3的C1s、Al2p、O1s、B1s的XPS分峰譜。C1s峰的出現(xiàn)是由于能譜儀中的油泵造成的，因此在分析樣品含量時(shí)無需考慮其含量，而是以C1s結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)，對硼改性氧化鋁中的其他元素進(jìn)行荷電校正。

如圖所示，Al2p峰沒有明顯的疊峰出現(xiàn)，具有較好的對稱性，說明樣品中的鋁都處于單一的Al3+價(jià)態(tài)，未生成過渡態(tài)的其他價(jià)態(tài)。這就表明，加入硼酸后，Al仍然以γ-Al2O3的形式存在。同樣，O1s的結(jié)合能均為晶格氧所對應(yīng)的結(jié)合能。

圖6 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的 C1s分峰譜

圖7 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的O1s分峰譜

圖8 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的Al2p分峰譜

圖9 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的B1s分峰譜

3 結(jié) 論

a.采用溶液燃燒合成法，添加硼酸作為改性劑，通過硝酸鋁與甘露醇之間的氧化-還原反應(yīng)成功制備了B摻雜的γ-Al2O3納米粉體。

b.燃燒法合成過程中，硼酸的添加量、焙燒時(shí)間、焙燒溫度等工藝參數(shù)對最終產(chǎn)物的物相組成、結(jié)晶度及比表面積均有影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)工藝條件為：甘露醇為燃燒劑、B/Al=2%、焙燒溫度為950 ℃、焙燒時(shí)間為4 h、pH=4。

c.在最佳工藝條件下合成的樣品具有純度較高、粒度分布較為均勻、粒徑較小、熱穩(wěn)定性高、比表面積大。將B-Al2O3的制備周期大大縮短，具有操作簡單易行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單等一些系列優(yōu)點(diǎn)。

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