常 婕 ，李穌領(lǐng)，李晨佳，?？∈?/p>

(1.河北工業(yè)大學(xué)，天津 330130； 2.新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

目前，有關(guān)鎳系甲烷合成催化劑的種類眾多，并且Ni/Al2O3催化劑已被工業(yè)化[1-2]，但該類催化劑易發(fā)生燒結(jié)失活。因此，人們開(kāi)展了提高該類催化劑的耐高溫穩(wěn)定性的研究：如徐秀峰[3]等發(fā)現(xiàn)向Ni/Al2O3中加入ZrO2可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性；曹聲春[4]等發(fā)現(xiàn)Ni/海泡石催化劑熱穩(wěn)定性好；黃海燕[5]等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對(duì)鎳系催化劑的活性和穩(wěn)定性有較大的影響。但是鋯價(jià)格昂貴，單一海泡石載體的催化劑活性差，不具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。目前有關(guān)海泡石在甲烷合成催化劑方面的研究鮮見(jiàn)，海泡石價(jià)廉易得，基于此，筆者制備了海泡石改性的Ni系催化劑，以期獲得耐溫、長(zhǎng)壽命的甲烷合成催化劑。本文報(bào)道了焙燒溫度與海泡石含量對(duì)Ni系催化劑結(jié)構(gòu)及耐高溫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料

海泡石(sep)，工業(yè)級(jí)，靈壽縣東鑫礦產(chǎn)加工廠；六水合硝酸鎳、五水合硝酸鋯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；九水合硝酸鋁，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑場(chǎng)。

1.2 催化劑制備方法

用共沉淀法制備Ni/Al2O3、Ni/Al2O3-ZrO2、Ni/Al2O3-ZrO2-sep催化劑，具體步驟如下：將海泡石用去離子水清洗，并用1.2 mol/L的鹽酸浸泡并攪拌一定時(shí)間，取上層懸浮液備用。分別稱取30，291.77和14.15 g的六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、五水合硝酸鋯配制成一定濃度溶液，加入一定量的備用海泡石，用1.79 mol/L碳酸氫銨滴定至pH值為7.8，攪拌且在溫度為65 ℃的水浴中水熱老化2 h,抽濾，120 ℃烘干8 h，焙燒3 h制得Ni/Al2O3、Ni/Al2O3-ZrO2和Ni/Al2O3-ZrO2-xsep(x為復(fù)合載體中海泡石的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 試樣表征

熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析，采用德國(guó)耐池儀器制造有限公司的STA 449F3 Jupiter?型同步熱分析儀，在空氣氛圍下進(jìn)行，流速20 mL/min，測(cè)定溫度40～900 ℃，升溫速率10 ℃/min。 X射線衍射(XRD)測(cè)試應(yīng)用日本理學(xué)D/max-2000型X射線粉末衍射(XRD)儀，工作條件：石墨單色器，CuKα，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍5°～80°。低溫氮物理吸附采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020物理吸附儀測(cè)定，試樣測(cè)定前于120 ℃干燥2 h，350 ℃脫氣3 h。試樣的比表面積通過(guò)BET方程計(jì)算，孔容及孔徑分布由BJH方法計(jì)算。程序升溫還原(TPR)在麥克(Micromeritics)公司的ChemAutoⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體組成對(duì)鎳系催化劑耐高溫性能的影響

2.1.1不同載體組成的鎳系催化劑的TG分析

焙燒條件是影響催化劑多項(xiàng)指標(biāo)的重要影響因素，焙燒溫度能改變催化劑使其產(chǎn)生新的晶相，從而得到理想的機(jī)械強(qiáng)度。在某種程度有效的避免了催化劑的高溫?zé)Y(jié)，適當(dāng)?shù)谋簾郎囟饶芴岣叽呋瘎┑幕钚院脱娱L(zhǎng)使用壽命。為了確定焙燒溫度的范圍，通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行TG分析，得到試樣的程序升溫重量變化曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同載體組成的熱重曲線

從圖1可以看出，3種試樣的熱重曲線變化趨勢(shì)相同，焙燒溫度范圍也相同。隨著溫度的升高，試樣的變化可分3個(gè)階段:第一階段0～200 ℃為水分蒸發(fā)階段；第二階段200～400 ℃為制備原料中的硝酸鋁、硝酸鋯物種分解階段；第三階段400～1 100 ℃為試樣恒重階段。確定試樣焙燒溫度范圍為300～800 ℃。

2.1.2不同載體組成的鎳系催化劑的XRD分析

圖2是600 ℃焙燒后不同載體組成XRD譜。從圖2可以看出，3種試樣在2θ=36°，44°，65°，78°處均有NiO峰的存在。其中在2θ=36°，44°處還有Al2O3的存在，可見(jiàn)除部分NiO簡(jiǎn)單混合分散外，還有與Al2O3和鎳鋁尖晶石等形成相互作用較強(qiáng)的互溶體。同時(shí)可以看出海泡石的加入試樣中產(chǎn)生了SiO2晶型和MgSiO3晶型。另外，隨著Zr與海泡石的加入，催化劑試樣的峰越高，但峰逐漸變得平緩，峰型變寬。

表1是根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算的催化劑試樣在2θ為36°處的NiO晶粒大小。

圖2 600 ℃焙燒后催化劑的XRD曲線

編號(hào)2θ/(°)半高寬粒徑/nmAl2O335．580．2150Al2O3?ZrO235．040．2147Al2O3?ZrO2?10%sep35．391．4910．5Al2O3?ZrO2?15%sep35．491．538．2Al2O3?ZrO2?25%sep35．121．6113

由表1可知，隨著海泡石和Zr的加入，催化劑的晶粒度發(fā)生大的變化，其中加入ZrO2的試樣在600 ℃焙燒后NiO晶粒略微減小，繼續(xù)添加海泡石后，NiO晶粒在2θ=36°處顯著變小，側(cè)面說(shuō)明加入15%的海泡石能夠有效的抑制催化劑的燒結(jié)。圖3為不同海泡石含量下的催化劑的甲烷化高溫活性評(píng)價(jià)結(jié)果，可以看出海泡石的加入能夠提高催化劑的耐高溫性能，且當(dāng)sep質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%最佳。

圖3 催化劑試樣的高溫活性評(píng)價(jià)

2.1.3不同sep含量的鎳系催化劑的BET分析

表2是不同海泡石含量的鎳系催化劑的BET曲線。由表2可以看出，海泡石的加入能夠減小催化劑試樣的孔徑，表明海泡石的加入有利于優(yōu)化催化劑，這與表1的結(jié)論相一致。

不同載體組成的鎳系催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴厍€和孔徑分布曲線見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可以看出，盡管載體組成不一樣，但是吸脫附等溫線形狀基本相同，按照IUPUC分類屬于Ⅳ類[6]，說(shuō)明鎳系催化劑是由鍥形孔或平板狀顆粒堆積形成的孔結(jié)構(gòu)，在P/P0=0.4～1.0處出現(xiàn)E型滯留回環(huán)線，即均為墨水瓶孔。從圖5可以看出，3種試樣的孔徑大都集中在10 nm以下且相對(duì)均勻，最可孔徑分布在3～5 nm，有少量的微孔和大孔。Ni/Al2O3-ZrO2的孔分布范圍相對(duì)較寬。

表2 600 ℃焙燒后不同載體的鎳系催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

圖4 不同載體組成的氮?dú)馕矫摳降葴厍€

2.1.4TPR分析

圖6是試樣在500 ℃以內(nèi)的TPR曲線。由圖6可以看出，在100～200 ℃和350～450 ℃各試樣均出現(xiàn)了低溫還原峰，其中Ni/Al2O3的峰型較寬，Ni/Al2O3-ZrO2、Ni/Al2O3-ZrO2-sep的峰型較窄，Ni/Al2O3-ZrO2-sep的頂峰溫度較低，且在350～450 ℃處的還原峰型更明顯，說(shuō)明Ni/Al2O3-ZrO2-sep更有利于催化劑的還原。

圖5 不同載體組成的孔徑分布曲線

圖6 500 ℃焙燒后不同載體組成的TPR曲線

2.2 焙燒溫度對(duì)鎳系催化劑的影響

2.2.1不同焙燒溫度的鎳系催化劑的XRD分析

圖7為不同焙燒溫度的Ni/Al2O3-ZrO2-10%sep的XRD曲線。從圖7可以看出，在2θ=37°，45°，67°，77°處均有NiO晶型，并且在37°，45°處還有Al2O3、NiZr和NiAl2O4存在，說(shuō)明NiO除部分簡(jiǎn)單混合外，還有與Al2O3、NiZr和NiAl2O4相互作用形成互溶體。隨著焙燒溫度的升高，峰越高且越尖銳。表3為試樣X(jué)RD譜中2θ為36°處的晶粒大小。

圖7 不同溫度焙燒后的Ni/Al2O3-ZrO2-10%sep的XRD曲線

溫度/℃2θ/°半高寬粒徑/nm30035．420．9310．140036．860．6515．350033．120．3040．960035．391．4910．570037．120．5717．980036．770．5319．5

由表3可以看出，隨著焙燒溫度的升高NiO晶粒變大，說(shuō)明晶粒度大小和晶相的完整度與催化劑的焙燒溫度密切相關(guān)。

2.2.2TPR分析

圖8為Ni/Al2O3-ZrO2-15%sep催化劑試樣在不同溫度焙燒后的的TPR曲線。從圖8可以看出，隨著焙燒溫度的升高，各催化劑的還原峰峰型減弱，說(shuō)明溫度越高各組分相互作用越強(qiáng)，越難還原。

圖8 不同溫度焙燒后的Ni/Al2O3-ZrO2-15%sep的TPR曲線

2.2.3不同焙燒溫度的鎳系催化劑的BET分析

表4和表5為不同焙燒溫度的催化劑試樣的比表面積與孔道結(jié)構(gòu)。從表4、表5可以看出，隨著焙燒溫度的升高，試樣的平均孔容和比表面積總的趨勢(shì)是減小，平均孔徑有所增加。隨著溫度的升高，尤其是當(dāng)溫度升至700 ℃和800 ℃時(shí)平均孔徑增加幅度變大，說(shuō)明當(dāng)溫度升至700 ℃以后各催化劑都有快速的燒結(jié)，其中Ni/Al2O3-ZrO2在520 ℃后開(kāi)始發(fā)生快速燒結(jié)，Ni/Al2O3-ZrO2-15%sep在溫度達(dá)600 ℃才開(kāi)始快速的燒結(jié)。從表4和表5還可以看出，海泡石的加入能夠使試樣的比表面積和孔容的降低幅度減緩，說(shuō)明海泡石的加入能夠抑制催化劑的燒結(jié)。

表4 不同焙燒溫度的Ni/Al2O3-ZrO2的比表面積與孔道結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

a.采用共沉淀法制備了Ni/Al2O3，Ni/Al2O3-ZrO2和Ni/Al2O3-ZrO2-sep催化劑。隨著ZrO2和海泡石的加入，催化劑試樣中NiO晶粒度減小，當(dāng)海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)NiO晶粒度最小，僅為8.2 nm，催化劑的高溫活性和穩(wěn)定性最佳，在反應(yīng)溫度達(dá)700 ℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率依然較高，達(dá)60%左右；隨著焙燒溫度的增加，催化劑試樣的比表面積和孔容減小，孔徑增大，活性祖分還原難度增強(qiáng)。

表5 不同焙燒溫度的Ni/Al2O3-ZrO2-sep(15%)的比表面積與孔道結(jié)構(gòu)

b.適量海泡石的加入可提高Ni系催化劑的使用壽命，但本工作還未考察鎳含量對(duì)催化劑穩(wěn)定性和活性的影響，故今后需做深入研究。

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