宋義偉，郭慧軍，崔慧山，紀(jì) 軍，王 偉

(中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司華北分公司，河北 任丘 062552)

對(duì)苯二甲醇是重要的有機(jī)化工中間體，可以通過含羰基的化合物如醛、酮、羧酸及其酯或酐等加氫制得。由于碳氧雙鍵有較大的空間位阻和弱的極性使得羧酸酯還原成醇十分困難[1]，工業(yè)上通常用銅鋅、銅鉻等復(fù)合氧化物催化羧酸及其酯加氫[2-5]。Cu-Cr催化劑的缺點(diǎn)是對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生污染，隨著環(huán)保要求越來越高，開發(fā)新型高效環(huán)境友好的催化劑用于該類反應(yīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。其中以添加錫、鉑、錸等的負(fù)載型Ru系催化劑成為研究重點(diǎn)[6-8]。Mitsuo等[9]采用Ru-Sn-Re/C催化劑，在230 ℃、9.0 MPa氫壓下進(jìn)行1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫，反應(yīng)3.5 h，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為75%。本工作以Al2O3為載體，以RuCl3和SnCl2作為活性組分，通過NaBH4還原制備了Ru-Sn-B催化劑，并應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸加氫制備對(duì)苯二甲醇的催化反應(yīng)中，得到了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三氯化釕(RuCl3·3H2O)，CP；氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，AR；硼氫化鈉(NaBH4，>96%)；精對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)，工業(yè)級(jí)。

1.2 催化劑制備

將RuCl3·3H2O水溶液與SnCl2·2H2O水溶液混合，加入Al2O3攪拌均勻，靜置老化后取一定量NaBH4溶液加入，在70～90 ℃干燥6 h后研磨得粉末狀催化劑，加熱并于氫氣流速為150 mL/min下還原2 h，即得催化劑產(chǎn)品。改變各催化劑中載體和起始物的用量，制得不同活性組分的催化劑(記為RSmBp，其中R代表金屬Ru，S代表金屬Sn，B代表B元素，m表示n(Sn)/n(Ru)，p表示n(B)/n(Sn+Ru))。

1.3 催化劑表征

1.3.1比表面積和孔徑測(cè)定

載體的比表面及平均孔徑采用美國(guó)麥克(Micromeritrics)公司的ASAP 2010M 物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定(77 K，N2吸附)。

1.3.2程序升溫還原/脫附測(cè)定

程序升溫裝置所用的色譜儀為上海分析儀器廠的102型氣相色譜分析儀，熱導(dǎo)池檢測(cè)器。

程序升溫還原(TPR)分析條件：催化劑裝入U(xiǎn)-型石英反應(yīng)器中，在N2氣氣氛中升溫至120 ℃進(jìn)行預(yù)處理。反應(yīng)器冷卻后開啟色譜，采用H2-N2混合氣按20 ℃/min速率升溫至600 ℃停止。

程序升溫脫附(TPD)分析條件：催化劑裝入U(xiǎn)-型石英反應(yīng)器中升溫至230 ℃，40 mL/min的H2流量下還原1 h，冷卻到室溫，N2吹掃至色譜基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min速率升溫至880 ℃停止。

1.3.3化學(xué)吸附測(cè)定

催化劑裝入U(xiǎn)-型石英反應(yīng)器中。升溫至設(shè)定溫度，通入氫氣還原1 h后冷卻到室溫，將反應(yīng)器置入冷阱中，采用N2色譜載氣，脈沖定量進(jìn)樣O2和CO，當(dāng)被吸附氣體的色譜峰達(dá)到最大時(shí)，繼續(xù)進(jìn)樣3～5次，停止進(jìn)樣。通過分析二者峰面積變化，計(jì)算其吸附量。

1.4 對(duì)苯二甲醇合成及收率測(cè)定

按比例將反應(yīng)物料、溶劑水和催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣，攪拌加熱，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱和攪拌，冷卻，真空抽濾得濾液。采用酸值法分別測(cè)定反應(yīng)液和催化劑PTA含量，計(jì)算PTA轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)液組成及BDM收率測(cè)定采用氣相色譜儀，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，分析條件：OV-1701毛細(xì)管色譜柱，氫火焰檢測(cè)器。柱溫170 ℃，氣化溫度270 ℃，檢測(cè)溫度270 ℃，橋電流120 mA，載氣壓力0.07 MPa，分流氣速10 mL/20 s，衰減比1∶1，靈敏度×2，進(jìn)樣0.4 μL。

將催化劑抽濾洗滌3次，除去表面吸附的有機(jī)物，然后在70 ℃下干燥4 h，用于考察催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1TPR

2.1.1.1不同Sn含量的催化劑

圖1是Sn含量對(duì)催化劑TPR峰型的影響。

圖1 不同Sn含量的RSmB15催化劑TPR曲線

根據(jù)文獻(xiàn)[10]，Sn(Ⅱ)在低溫區(qū)域不會(huì)被還原。圖中出現(xiàn)的還原峰主要為Ru(0)，從圖1可以看到，當(dāng)催化劑中Sn含量較低((n(Sn)/n(Ru)≤0.6)時(shí)，催化劑較易還原，在譜圖上僅顯示一個(gè)還原峰(195 ℃)。說明在Sn(Ⅱ)含量較少的情況下，Sn(Ⅱ)和Ru(0)很難發(fā)生相互作用，Ru(Ⅲ)被直接還原為Ru(0)。隨著Sn含量增加，TPR譜圖中還原峰向高溫漂移，說明在還原過程中Ru-Sn間發(fā)生相互作用，當(dāng)n(Sn)/n(Ru)在0.7～0.8時(shí)，在TPR譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰。在180～190 ℃出現(xiàn)的H2消耗峰可能是Ru(0)的生成。而在240 ℃附近出現(xiàn)的峰則可能是Ru(0)和SnO(Sn處于Sn(Ⅱ)或Sn(Ⅳ))發(fā)生相互作用的結(jié)果[11]。當(dāng)(n(Sn)/n(Ru)≥0.9)時(shí)，RSmB15催化劑的還原峰漂移至260 ℃，且在200 ℃以下不再出現(xiàn)肩峰。這是因?yàn)殡S著Sn(Ⅱ)的增加，Ru原子和Sn(Ⅱ)相互作用加強(qiáng)，從而使得Ru原子不能單獨(dú)存在[12]。

2.1.1.2不同B含量的催化劑

圖2為采用不同NaBH4的量還原的RS0.8Bp催化劑TPR曲線。

圖2 RS0.8Bp催化劑的TPR曲線

從圖2可以看出，隨著NaBH4用量增加，TPR譜圖中的還原峰向高溫漂移，分別出現(xiàn)在225，240和265 ℃，這是因?yàn)榧尤隢aBH4造成催化劑表面Ru的減少[12]，從而使得n(Sn)/n(Ru)比例增加，造成H2還原峰向高溫區(qū)漂移。同時(shí)，隨著NaBH4用量的增加，催化劑表面的B含量也有一定程度的增加。而氫氣消耗量相應(yīng)發(fā)生變化，這一結(jié)果可以認(rèn)為由于NaBH4用量的增加造成的[13]。

2.1.2CO和O2化學(xué)吸附研究

2.1.2.1不同Sn含量的催化劑

圖3顯示了RSmB15催化劑的CO和O2化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖3可以看出，隨著n(Sn)/n(Ru)的增加，CO吸附量有逐漸減少的趨勢(shì)，而催化劑對(duì)O2的吸附則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)，催化劑CO化學(xué)吸附能力弱于O2化學(xué)吸附能力。這是因?yàn)镃O只能被Ru金屬表面化學(xué)吸附[14]，Sn(Ⅱ)和Al2O3表面不能化學(xué)吸附CO。而O原子既可以吸附在Ru金屬表面上也可以吸附在Sn(Ⅱ)上[15]。隨著催化劑中Sn含量的增加，催化劑表面的Ru(0)比例減少，催化劑對(duì)CO的吸附量逐漸下降。而對(duì)O2吸附增加。

圖3 RSmB15催化劑CO和O2吸附曲線

當(dāng)n(Sn)/n(Ru)大于0.9以后O2的吸附量的增長(zhǎng)明顯加快。這是因?yàn)橛捎赟n含量的增加，使得Sn富集于催化劑表面，而部分Ru(0)被覆蓋，由于O與Sn的結(jié)合能(-285 kJ/mol)小于O與Ru的結(jié)合能(-239.3 kJ/mol)，使得在Sn(Ⅱ)的表面O2更容易吸附。兩者共同作用的結(jié)果，顯示催化劑對(duì)O2的總吸附量有一個(gè)較大的提高。

2.1.2.2不同B含量

圖4是不同NaBH4的量還原制備的RS0.8Bp催化劑化學(xué)吸附曲線。

圖4 RS0.8Bp催化劑CO和O2吸附曲線

隨著催化劑中B含量的增加，CO吸附量有逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)n(B)/n(Ru+Sn)從10增加到15的過程時(shí)，CO吸附量明顯減少。而O2吸附量則先增加然后降低，主要是催化劑表面Ru原子、Sn(Ⅱ)及載體對(duì)CO和O2選擇吸附及NaBH4使催化劑表面Ru(0)比例減少造成的。

康寧早在20世紀(jì)80年代就以電視技術(shù)和消費(fèi)產(chǎn)品進(jìn)入了中國(guó)市場(chǎng)。自此，康寧深耕中國(guó)市場(chǎng)近四十載，見證并推動(dòng)了國(guó)內(nèi)光通信、顯示科技、生命科學(xué)器皿、汽車和移動(dòng)消費(fèi)電子產(chǎn)品五大市場(chǎng)的迅猛發(fā)展。康寧把握中國(guó)改革開放及產(chǎn)業(yè)升級(jí)的時(shí)代契機(jī)，在中國(guó)大陸地區(qū)投資已超過40億美元，建立了18個(gè)業(yè)務(wù)運(yùn)營(yíng)公司和工廠，以及一座康寧中國(guó)研發(fā)中心，擁有近5000名員工。憑借行業(yè)領(lǐng)先的技術(shù)和產(chǎn)品，以及在研發(fā)上的不斷投入，康寧始終與時(shí)俱進(jìn)，滿足不斷升級(jí)的市場(chǎng)需求，開發(fā)出改變?nèi)祟惿畹膭?chuàng)新產(chǎn)品。

2.1.3TPD

2.1.3.1不同Sn含量的催化劑

圖5為不同n(Sn)/n(Ru)的RSmB15催化劑的H2-TPD曲線。

圖5 RSmB15催化劑的TPD曲線

從圖5可以看出，對(duì)于不同n(Sn)/n(Ru)的RSmB15催化劑，均只有一個(gè)H2脫附峰，同時(shí)，最高脫附溫度隨著n(Sn)/n(Ru)的增加而增高。這說明H和Ru的結(jié)合能隨著Sn含量的增加而增大。氫氣脫附峰的峰面積說明了催化劑的H吸附能力，從圖中可以看出RSmB15催化劑吸附氫氣的能力最大。吸附能力的增加可能是因?yàn)橛捎赟n的加入，使得催化劑表面的RuB粒徑的分布發(fā)生變化[16]。

2.1.3.2不同B含量

圖6為不同B含量的RS0.8Bp催化劑的H2-TPD曲線。

圖6 RS0.8Bp催化劑的TPD曲線

如圖6所示，3種不同n(B)/n(Ru+Sn)的RS0.8Bp催化劑H2-TPD曲線中，均只顯示了一個(gè)脫附峰。同時(shí)，在催化劑中B含量較小時(shí)，脫附峰在600 ℃左右，隨著B含量增加，TPD譜圖中最高脫附溫度增加(RS0.8B20增加至680 ℃左右)。這說明隨著NaBH4用量的增加，催化劑表面和H的結(jié)合能力增強(qiáng)。從圖6還可以看到，RS0.8B15催化劑的脫附峰面積相對(duì)較大。即對(duì)H2的吸收能力較強(qiáng)，顯示此催化劑具有較高的催化活性。

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1Sn含量對(duì)催化劑性能的影響

不同n(Sn)/n(Ru)制備的RSmB15催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果見圖7。

圖7 Sn含量對(duì)RSmB15催化性能的影響

由圖7可見，n(Sn)/n(Ru)從0.6增加到0.8的過程中，PTA轉(zhuǎn)化率均在96%以上，而BDM收率逐漸增加，當(dāng)n(Sn)/n(Ru)=0.8時(shí)，BDM收率達(dá)到最大值91.6%。當(dāng)n(Sn)/n(Ru)>1.0時(shí)，BDM的收率有明顯的下降。通常認(rèn)為，羧酸的氫化過程包括：Sn活化羰基、Ru活化氫并使活化的氫和羰基反應(yīng)[18]。因此，增加Sn含量并未提高催化劑活性，而是有利于羧基活化，從而提高生成醇的選擇性[19]。但是，過量添加Sn組分，造成催化劑表面Sn含量增加，Ru濃度會(huì)相應(yīng)降低，從而對(duì)氫的吸附能力降低，進(jìn)而影響催化劑選擇性。同時(shí)，大量羧基被吸附在催化劑表面的活性位上，將抑制H到達(dá)催化劑表面，使得催化劑活性和選擇性降低[10,17-20]。所以，對(duì)于PTA加氫反應(yīng)，存在一個(gè)合適的錫釕比。

2.2.2B含量對(duì)催化劑性能的影響

圖8是B含量對(duì)RS0.8Bp催化劑性能的影響。

從圖8可見，采用不同B含量的催化劑對(duì)PTA加氫均具有較高的活性。PTA轉(zhuǎn)化率在96%以上，但催化劑選擇性存在很大差別。未使用NaBH4還原的催化劑BDM收率只有25.6%，而采用NaBH4化學(xué)還原的催化劑BDM選擇性均在80%以上。說明催化劑中B的存在對(duì)催化劑的選擇性有很大的影響。這是因?yàn)锽的存在增加了Ru周圍電荷密度，使H2易于活化為H原子。增強(qiáng)催化劑中Ru對(duì)H的吸附能力[21]，從而與被Sn(Ⅱ)活化的羰基反應(yīng)的能力增強(qiáng)，使BDM收率提高。

圖8 B含量對(duì)RS0.8Bp催化劑性能的影響

3 結(jié) 論

a.采用共浸漬法以Al2O3為載體，制備了RSB催化劑，通過序升溫還原(TPR)、CO和O2化學(xué)吸附以及程序升溫脫附(TPD)表征表明，活性組分Ru極易被還原成金屬態(tài)，隨著Sn含量增加，Ru、Sn以及B和載體間發(fā)生相互作用。Sn含量過高時(shí)將富集于催化劑表面，當(dāng)n(Sn)/n(Ru)=0.8，n(B )/n(Ru+Sn)=15時(shí)制備的催化劑具有最優(yōu)活性。

b.將RSB催化劑用于PTA加氫制備BDM反應(yīng)，得到的優(yōu)化工藝條件是反應(yīng)物料配比為n(催化劑)∶n(PTA)∶n(H2O)=1∶4∶40。在230 ℃和10 MPa下，反應(yīng)5 h，轉(zhuǎn)化率接近100%，BDM收率達(dá)到88.9%。

[1] McAlees A J, McCrindle R. Catalytic hydrogenations of cyclic imides and ayhydrides[J]. J Chem Soc C, 1969(19), 2425-2435.

[2] Pohl J, Franz-Josef C, Gerd G. Acid-resistant catalysts for the direct hydrogenation of fatty acids to fatty alcohols：US， 4855273[P].1989-08-08.

[3] Mizumoto T, Kamatani H. Process for preparing 1,4-1,4-cyclohexanedimethanol： JP，52000242[P].1977-01-05.

[4] 計(jì)偉榮，譚志斌，曾玉龍，等. Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑上乳酸乙酯加氫制丙二醇研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013, 41(2)：183-185、194.

[5] 鄧天舒，茆福林，周小平.Cu-ZnO催化劑用于乳酸乙酯氣相加氫制1,2-丙二醇的研究[J].現(xiàn)代化工, 2011,31(5)：79-82.

[6] Yoshinori H, Kouetsu E. The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 239: 181-195.

[7] Kayou A, Nanba Y. Method for hydrogenating terephthalic acid: JP, 2002145824[P].2002-05-222.

[8] 羅鴿，閆世明，喬明華，等. RuSn/Al2O3催化劑用于乳酸乙酯加氫制1,2-丙二醇研究[J].石油化工，2004(3)：1062-1064.

[9] Mitsuo K, Eizaburou U. Catalysts for hydrogenating terephthalic acid: JP, 2002060356[P].2002-02-26.

[10] Cheah K Y, Tang T S. Selective hydrogenation of oleic acid to 9-octadecen-1-ol: catalyst preparation and optium reaction conditions[J]. JAOCS,1994, 71: 501-506.

[11] Deshapande V M, Paterson W R, Narasimham C S. Studieson ruthenium-tin boride catalyst: 1. characterizatin[J]. J Catal, 1990,121:165-173.

[12] Kluson P, Cerveny L. Selective hydrogenation over ruthenium catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1995, 128: 13-31.

[13] Pouilloux Y, Autin F, Guomon C, et al. Hydrogenation of fatty esters over ruthenium-tin catalysts; characterization and identification of active centers[J]. Journal of Catalysis, 1998, 176: 215-224.

[14] Galvagno S, Donato A. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Ru-Sn catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis, 1993, 78: 227-236.

[15] Katsuhiko Tahara, Eiji Nagahara. Liquid-phase hydrogenation of carboxylic acid on supported bimetallic Ru-Sn-alumina catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 154: 75-86.

[16] Luo Ge, Yan Shirun, Qiao Minhua, et al. Effect of tin on Ru-B/γ-Al2O3catalyst for the hydrogenation of ethyl lactate to 1,2-propanediol[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 275: 95-102.

[17] Sexton B A, Hughes A E, Foger K. An X-ray photoelectron spectroscopy and reaction study of Pt-Sn catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1984, 88: 466-477.

[18] Toba M, Tanaka S. Synthesis of alcohols and diols by hydrogenation of carboxylic acids and esters over Ru-Sn-Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 189: 243-250.

[19] Pouilloux Y, Piccirili A. Selective hydrogenation into oleyl alcohol of methyl oleate in the presence of Ru-Sn/Al2O3catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, 108: 161-166.

[20] 辛勤. 固體催化劑研究方法[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2004:291-296.

[21] Deshapande V M, Ramnrayan K, Narasimham C S. Studies on ruthenium-tin boride catalyst: 2. hydrogenation of fatty acid esters to fatty alcohols[J]. J Catal, 1990,121:174.