趙友杰,孫英杰,范新秀,李衛(wèi)華,王華偉,武桂芝 (青島理工大學環(huán)境與市政工程學院,山東 青島 266033)

隨著我國垃圾產(chǎn)生量的不斷增加和焚燒處理規(guī)模的逐年上升,垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生量逐年增加.截至 2015年,我國生活垃圾焚燒處理比例已達到 38.0%(21.9t/d)[1],飛灰產(chǎn)生量達到 197～329萬t/a(按3%～5%計).垃圾焚燒飛灰含有大量重金屬和二噁英類等有害物質(zhì),屬于危險廢物[2].因飛灰產(chǎn)生量大、安全填埋場選址困難和填埋容量限制,并且考慮到飛灰無害化處置的現(xiàn)實要求,《生活垃圾填埋場污染物控制標準》(GB 16889-2008)[3]中明確飛灰中有害物質(zhì)需通過強化預(yù)處理手段減少其浸出毒性并達到相關(guān)標準后,其穩(wěn)定化產(chǎn)物可以進入生活垃圾填埋場單獨分區(qū)填埋.

目前,飛灰無害化處理方式主要有水泥固化法、化學藥劑穩(wěn)定法、熱處理法、酸或其它溶劑提取法等[4-5].固化/穩(wěn)定化處理后安全填埋是國內(nèi)外飛灰的主要處理方式[6].由于填埋場選址困難和建設(shè)時序與進度等原因,出現(xiàn)穩(wěn)定化飛灰與生活垃圾混合填埋問題.但是,混合填埋過程中垃圾滲濾液是否影響穩(wěn)定化飛灰中有毒物質(zhì)的浸出尚不清楚.有研究認為,即使穩(wěn)定化飛灰浸出液中的有毒重金屬浸出濃度均符合 GB16889-2008[3]限值要求,但穩(wěn)定化飛灰進入生活垃圾填埋場時,初期滲濾液中部分重金屬仍存在超標的潛能[7].對于穩(wěn)定化飛灰中重金屬的溶出,國內(nèi)外學者多關(guān)注環(huán)境因素(pH值、液固比、ORP等)對重金屬溶出的影響[8-9],有關(guān)滲濾液對穩(wěn)定化飛灰中重金屬溶出行為的影響尚未有相關(guān)報道.

本文主要研究滲濾液浸瀝環(huán)境下穩(wěn)定化飛灰中重金屬的浸出行為,以填埋場早期、晚期滲濾液為浸提劑,利用翻轉(zhuǎn)振蕩實驗研究不同液固比條件下滲濾液對磷酸/螯合劑兩種穩(wěn)定化飛灰中重金屬浸出的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 穩(wěn)定化飛灰樣品 實驗所用穩(wěn)定化飛灰樣品取自某生活垃圾焚燒廠飛灰穩(wěn)定化處理車間,該廠爐型為往復(fù)爐排式焚燒爐,單爐日處理垃圾 500t,煙氣除塵采用:SNCR脫氮系統(tǒng)+半干法/干法脫酸系統(tǒng)+活性炭噴射+布袋除塵工藝.實驗所用穩(wěn)定化飛灰包括:磷酸穩(wěn)定化飛灰及螯合劑穩(wěn)定化飛灰,其中磷酸穩(wěn)定化飛灰配比為1.5%的磷酸、7%水泥和30%蒸餾水,螯合劑穩(wěn)定化飛灰配比為 2%的螯合劑、7%水泥和 30%蒸餾水.所用水泥為 325復(fù)合硅酸鹽水泥,磷酸為工業(yè)磷酸(85%,工業(yè)一等品),螯合劑為復(fù)合型有機螯合劑.磷酸穩(wěn)定化飛灰及螯合劑穩(wěn)定化飛灰中重金屬含量見表1.

表1 穩(wěn)定化飛灰重金屬含量(mg/kg)Table 1 The contents of heavy metals in stabilized MSWI fly ash (mg/kg)

1.1.2 穩(wěn)定化飛灰樣品浸出毒性 按照《固體廢物浸出毒性浸出方法–醋酸緩沖溶液法》(HJT 300-2007)[10]對磷酸穩(wěn)定化飛灰、螯合劑穩(wěn)定化飛灰進行浸提實驗.從表2可以看出,兩種穩(wěn)定化飛灰中 6種重金屬浸出濃度均滿足浸出標準限值要求.

表2 穩(wěn)定化飛灰重金屬浸出濃度(mg/L)Table 2 Leaching concentrations of heavy metals from stabilized MSWI fly ash (mg/L)

1.1.3 滲濾液樣品 早期滲濾液取自某生活垃圾填埋場堆體,晚期滲濾液取自滲濾液收集井,取樣后送至實驗室,于暗處 4℃保存待用.滲濾液理化性質(zhì)和重金屬含量如表3所示.

1.2 浸提實驗

實驗選定磷酸穩(wěn)定化飛灰、螯合劑穩(wěn)定化飛灰,分別以早期、晚期滲濾液為浸提劑進行浸提實驗.其余浸提參數(shù)按照《固體廢物浸出毒性浸出方法–醋酸緩沖溶液法》(HJT 300-2007)[10]設(shè)計:浸提時間為18h;采用翻轉(zhuǎn)振蕩方式,振蕩頻率[(30±2)r/min];粒徑<9.5mm;設(shè)計液固比(定 S變 L)梯度為 10:1、20:1、30:1、50:1、100:1、150:1、200:1.浸提結(jié)束后,自然沉降 15min,然后測定上清液pH值和ORP.

1.3 分析方法

pH值采用PH值S-3C型pH值計進行測定(上海霄盛儀器制造有限公司);氧化還原電位采用Orion 3-Star ORP測量儀進行測定(美國賽默飛世爾科技公司).TOC的測定:將早期、晚期滲濾液用 0.45μm 濾膜過濾,然后用島津 TOC-V cpn儀測定.重金屬的測定:飛灰樣品經(jīng)HNO3-HF-HClO4微波消解后[11],采用 Agilent 5100ICP-OES(美國安捷倫科技有限公司)測定重金屬含量;滲濾液樣品經(jīng) HNO3-H2O2微波消解后[12],采用 Agilent 5100ICP-OES(美國安捷倫科技有限公司)測定重金屬含量.每組實驗設(shè)三個平行樣,數(shù)據(jù)處理采用origin 9.0完成.

表3 滲濾液理化性質(zhì)和重金屬含量Table 3 PH值ysico-chemical properties and heavy metal contents of leachate

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液pH值、ORP的變化

pH值是影響飛灰中金屬浸出行為的重要因素之一[13].由圖1(a)可以看出,4種浸出液pH值變化趨勢基本一致,均隨著液固比的升高而降低.液固比小于100:1時,早期滲濾液浸出液的pH值要高于晚期滲濾液,且螯合劑穩(wěn)定化飛灰的 pH值要高于磷酸穩(wěn)定化飛灰.液固比大于 100:1時則出現(xiàn)相反的趨勢.由于飛灰中含大量堿性物質(zhì)[14],有較強的酸中和能力.液固比較低時,飛灰中大量的堿性物質(zhì)迅速消耗掉滲濾液中的酸性物質(zhì),導致初始pH值較高,尤其在液固比10:1時,pH值達10.1～11.3.由于體系中的穩(wěn)定化飛灰樣品為定量加入,所以隨著液固比的升高,飛灰中的堿性物質(zhì)逐漸被所加入的滲濾液中的酸性物質(zhì)消耗殆盡,浸出液pH值不斷下降趨近于初始滲濾液pH值.當液固比為100:1～200:1時,浸出液pH值變化呈現(xiàn)出早期浸出液 pH值低于晚期浸出液的趨勢,且接近于滲濾液初始 pH值,主要是因為高液固比下浸瀝系統(tǒng)的pH值由滲濾液自身pH值決定.此外,磷酸穩(wěn)定化飛灰中由于穩(wěn)定化過程中磷酸的加入,消耗了飛灰中部分堿性物質(zhì),使得磷酸穩(wěn)定化飛灰浸出液的pH值出現(xiàn)低于螯合劑穩(wěn)定化飛灰浸出液pH值的現(xiàn)象.

ORP也是影響重金屬浸出的一個重要因素[9].由圖1(b)可以看出浸出液ORP呈現(xiàn)先緩慢上升后下降的趨勢,早期、晚期浸出液ORP差別較大.早期浸出液ORP在液固比小于150:1時呈逐漸上升趨勢,僅當液固比為 200:1時有所降低.晚期浸出液在液固比10:1～30:1時呈緩慢上升趨勢,與早期滲濾液浸出 ORP不同的是,浸出液ORP在液固比50:1時便開始快速降低,這可能是由于晚期滲濾液較早期滲濾液ORP更低造成的.

Kazonich[15]研究硫酸或醋酸對飛灰浸出特性的影響,發(fā)現(xiàn)浸出液中ORP的變化與pH值的變化成負相關(guān).而本研究中,早期滲濾液浸出液ORP與pH值呈負相關(guān),晚期僅在低液固比下呈負相關(guān).可能由于早期或晚期滲濾液成分及性質(zhì)復(fù)雜,造成滲濾液浸瀝體系中ORP的變化與純?nèi)芤后w系浸出ORP差異較大.

圖1 浸出液pH值和ORP隨液固比的變化Fig.1 The change of pH and ORP in leachate with different L/S ratios

晚期浸出液ORP大于早期浸出液,而pH值則低于早期浸出液,液固比大于 30:1時則相反.同時還可以看出,同種滲濾液浸瀝下兩種飛灰浸出液 ORP差別較小,磷酸穩(wěn)定化飛灰浸出液ORP高于螯合劑穩(wěn)定化飛灰浸出液,這可能主要與初始滲濾液的 pH值及其他理化性質(zhì)的差異性有關(guān).

2.2 浸出液重金屬變化

不同液固比條件下浸出液中重金屬濃度變化見圖2.從圖2可知,隨著液固比的增加Cd、Cu、Zn的浸出濃度先上升后下降,其浸出濃度均在液固比 20:1時達到最大值,分別為 0.47、1.05和0.36mg/L.其中早期滲濾液浸瀝下Cd和Cu的浸出濃度均高于晚期滲濾液浸瀝.液固比 10:1～150:1范圍內(nèi),Pb的浸出濃度隨液固比的升高整體呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢,液固比 200:1時出現(xiàn)一定程度的下降,整體變化幅度較小.Cr和Ni浸出濃度隨液固比的變化較小,分別在 0.13～0.17mg/L和0.16～0.20mg/L左右波動.

不同重金屬浸出濃度間的差異主要是由達到溶解平衡狀態(tài)時不同重金屬化合物的浸出特性所決定.在液固比 20:1時,早期滲濾液浸出后Cd濃度要高于晚期滲濾液,且均超過標準限值0.15mg/L.Yan等[16]研究表明,當pH值<9時,飛灰中Cd主要以 CdCl+和CdCl2形式存在;pH值在9～12時,Cd主要以 Cd4(OH)6SO4形式存在.在液固比20:1時,浸出液pH值在9～10之間,控制Cd溶出的礦物從溶解度較低的 Cd4(OH)6SO4開始轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苄缘?CdCl2,浸出液中 Cd濃度升高.但隨著液固比的增加,溶液的稀釋作用導致 Cd濃度的降低.Cu的浸出行為和Cd類似,Hyks等[17]研究表明,在pH值＞10時,Cu(OH)2是控制Cu溶出的主要礦物.由圖 2(c)可知,雖然 Zn在穩(wěn)定化飛灰中含量高達4135～5165mg/kg,但浸出濃度卻很低,遠低于標準限值要求(100mg/L),Astrup[18-19]研究表明,在pH值為8～10和10.5～12之間時,ZnO可能是控制Zn溶出的主要礦物.Pb的濃度變化與Cd、Cu、Zn不同,在液固比150:1時浸出濃度達到最大值,早期滲濾液浸出后Pb濃度要高于晚期滲濾液,且超過了標準限值要求(0.25mg/L).在低液固比時,Pb主要以 Pb(OH)2形式存在,溶解度較低,隨著液固比的增加,浸出液pH值下降,此時Pb主要以PbPO4Cl形式存在,溶解度升高,Pb的浸出濃度上升,最后由于液固比增加(稀釋作用),Pb的浸出濃度開始下降(液固比200:1時).此外,Geysen等[20]研究表明,pH 值在6～12時,Pb主要以PbClOH存在;pH值＞12時以Pb4(OH)6SO4存在.Cr和Ni浸出濃度隨液固比變化不大.Yan等[16]研究表明,pH 值在 7～14時,Ni(OH)2是控制Ni溶出的主要礦物.而Cr的浸出濃度可能受 ORP影響較大 Cr主要以 Cr(III)和Cr(VI)2種形式存在.Dusing[9]研究表明,在還原性環(huán)境下,Cr主要以 Cr(Ⅲ)存在,Cr(Ⅲ)的溶解度較低,因此 Cr的浸出一直處于較低狀態(tài),隨液固比變化較小.此外 Arevalo[21]研究表明,浸出時間可能是影響Cr浸出濃度的主要因素.

從圖2還可以看出,不同滲濾液浸瀝環(huán)境下重金屬浸出濃度不同.早期浸出液中Cd、Cu的濃度大于晚期浸出液.在液固比 20:1時差別最大,磷酸穩(wěn)定化飛灰早期浸出液中Cd、Cu濃度高達0.47和1.05mg/L,晚期浸出液中Cd、Cu濃度僅為0.19和0.2mg/L.這可能與滲濾液中的溶解性有機物(DOM)有關(guān).滲濾液中DOM通過絡(luò)合反應(yīng)與金屬離子結(jié)合,形成可溶性配合物而抑制金屬離子的吸附與沉淀,導致穩(wěn)定化飛灰中重金屬的脫附[22-23].Hyks等[24]研究表明,隨著浸出液中 DOM 濃度降低,Cu2+濃度也出現(xiàn)降低,DOM對Cu2+有“洗脫作用”.早期、晚期滲濾液中 DOM 濃度分別為 13909和 5668mg/L.于波[25]研究表明,DOM濃度越高,對金屬離子的結(jié)合率越高.早期滲濾液DOM含量高于晚期滲濾液,對Cd、Cu的脫附能力更強,結(jié)合率更高,所以早期浸出液Cd、Cu的濃度大于晚期浸出液.早期、晚期浸出液中Zn、Pb、Cr、Ni濃度差別較小,說明 DOM 對 Zn、Pb、Cr、Ni的浸出影響較小.早期浸出液中 Pb、Cr濃度略大于晚期浸出液,Ni、Zn(液固比 30:1～150:1除外)的濃度略小于晚期浸出液.

此外,磷酸穩(wěn)定化飛灰和螯合劑穩(wěn)定化飛灰在滲濾液浸瀝環(huán)境下重金屬浸出濃度不同.磷酸穩(wěn)定化飛灰早期、晚期浸出液中Cd、Cu濃度差別較大,Zn、Pb、Cr、Ni差別較小,而螯合劑穩(wěn)定化飛灰在早期、晚期浸出液中Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni濃度差別均較小.這主要和飛灰穩(wěn)定化機理有關(guān),磷酸穩(wěn)定化飛灰主要通過添加磷酸與重金屬生成不溶性磷酸鹽,螯合劑穩(wěn)定化飛灰通過添加螯合劑,與重金屬發(fā)生螯和反應(yīng),生成難溶性螯合物.林祥[26]研究表明,有機螯合劑對重金屬的穩(wěn)定化效果大于無機螯合劑.Wang等[27]研究表明,檸檬酸浸提時,磷酸穩(wěn)定化飛灰中 Pb、Cd和Cu的釋放要明顯高于有機螯合劑穩(wěn)定化飛灰.可見,螯合劑穩(wěn)定化飛灰通過絡(luò)合方式與重金屬結(jié)合,在滲濾液浸瀝環(huán)境下穩(wěn)定性更高,而磷酸穩(wěn)定化飛灰對Cd、Cu等穩(wěn)定能力較差,易受DOM濃度影響.

圖2 不同液固比影響下浸出液中重金屬濃度變化Fig.2 Effects of L/S ratio on the leaching concentrations of heavy metals

3 結(jié)論

3.1 隨著液固比的增加, 浸出液中Cd、Cu、Zn濃度先上升后下降, 在液固比 20:1時達到最大值; Pb的浸出濃度隨液固比的升高整體呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢; Cr、Ni浸出濃度變化較小,液固比變化對其影響不顯著.

3.2 穩(wěn)定化飛灰在早期、晚期滲濾液浸瀝環(huán)境下重金屬浸出情況不同,早期浸出液中 Cd、Cu的濃度高于晚期浸出液, Zn、Pb、Cr、Ni在早期、晚期浸出液中差別并不明顯.

3.3 不同穩(wěn)定化飛灰在滲濾液浸瀝環(huán)境下穩(wěn)定性不同,磷酸穩(wěn)定化飛灰在早期、晚期浸出液中Cd、Cu濃差別較大, Zn、Pb、Cr、Ni差別較小;螯合劑穩(wěn)定化飛灰在早期、晚期浸出液中 Zn、Cd、Cu、Pb、Cr、Ni濃度差別均較小.

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