劉義青,史鴻樂,付永勝 (西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756)

自 20世紀(jì) 90年代,藥品和個人護(hù)理品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)等被列為新興環(huán)境污染物以來,它們在環(huán)境中的存在、遷移和轉(zhuǎn)化逐漸得到了國內(nèi)外環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注和重視[1-2].其中,雙氯芬酸(DCF)是一種常用的消炎鎮(zhèn)痛藥,屬于非甾體抗炎藥(NSAIDs).它在醫(yī)藥行業(yè)中使用較多,被廣泛用于消炎鎮(zhèn)痛、治療風(fēng)濕和抗關(guān)節(jié)炎[3].由于DCF在傳統(tǒng)的污水處理廠較難被有效去除,它會隨著污水處理廠出水進(jìn)入到自然環(huán)境中[4-5].因此,DCF在不同環(huán)境介質(zhì)中(如地表水、地下水、底泥等)頻繁被檢出,濃度在ng/L-μg/L之間[6-7].研究表明,DCF在環(huán)境中的長期暴露不僅會對魚類、陸生脊椎動物等生物體造成不良影響,還可能導(dǎo)致抗藥性病原體的出現(xiàn),從而威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的平衡[8-9].因此,有必要對水中DCF的消除進(jìn)行研究.

有研究表明,DCF在太陽光照下可以發(fā)生快速降解,其降解過程包括直接光解和間接降解(即自敏化光解)兩種途徑,光降解是它在自然水體中消除的重要路徑之一[10-11].硝酸鹽(NO3?)和碳酸氫鹽(HCO3?)是水中比較常見的兩種陰離子.NO3?作為一種光敏劑在太陽光照下可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(HO?),生成的HO?既可以與水中污染物發(fā)生反應(yīng)從而加快目標(biāo)污染物的去除[12-13];又可以與 HCO3?反應(yīng)產(chǎn)生碳酸根自由基(CO3??)[14].CO3??是一種選擇性的單電子氧化劑,作為一種親電自由基,它可以和富含電子的化合物(如酚類、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等)發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)在 106～109L/(mol·s)之間[15-17].因此,水中NO3?和HCO3?的存在會影響有機(jī)化合物的光降解.作者之前已發(fā)現(xiàn)NO3?的存在可以明顯促進(jìn)土霉素的紫外光解,NO3?和HCO3?的同時存在可以進(jìn)一步加快土霉素的去除,分析證明是由于生成的 HO?和 CO3??的作用[18].雖然 DCF 在低壓汞燈(UV-254nm)照射下可以被有效去除[19-20],但是 NO3?和 HCO3?對 DCF 紫外光解的影響卻少有報(bào)道.為此,本文擬在UV-254nm照射下,研究 NO3?和 HCO3?對水中 DCF紫外光解的影響,并利用液相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀分析DCF在 UV/NO3?/HCO3?體系中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑

雙氯芬酸鈉(純度≥99%)購于 Sigma-Aldrich公司;硝酸鈉(NaNO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、磷酸一氫鉀(K2HPO4)和磷酸二氫鉀(KH2PO4)為分析純級,乙腈和甲醇為HPLC級,均購自Fisher Scientific公司;去離子水(Milli-pore, 18M?·cm)用于試劑和反應(yīng)溶液的配置.

1.2 光照實(shí)驗(yàn)

光照實(shí)驗(yàn)在裝有兩根低壓汞燈(15W)的平行光發(fā)射裝置中進(jìn)行,光源主要發(fā)射波長 254nm的紫外光,進(jìn)入反應(yīng)液的平均光強(qiáng)為0.1mW/cm2.在 DCF光解影響因素實(shí)驗(yàn)中,DCF初始濃度為1μmol/L,在指定的取樣時間點(diǎn),取出0.15mL反應(yīng)液與 0.1mL硫代硫酸鈉(50mmol/L,淬滅自由基)混合均勻后避光待測.在 DCF降解產(chǎn)物分析中,DCF初始濃度為 10μmol/L,在指定的時間間隔,直接取樣檢測,未添加其它任何藥劑以防止干擾產(chǎn)物的測定.除了產(chǎn)物分析,其它所有實(shí)驗(yàn)均至少重復(fù) 3次,得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差求值,結(jié)果圖中以平均值做曲線,標(biāo)準(zhǔn)偏差作為誤差棒.

1.3 分析方法

高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1100)用于DCF濃度的定量.具體方法為:固定相為Discovery HS C18 色譜柱(2.1×150mm, 5μm);流動相為50%乙腈和50%0.1%乙酸水溶液;流速為0.3mL/min;檢測波長為276nm;柱溫為25℃;進(jìn)樣體積為50μL.液相色譜——四級桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-QTOF/MS, Agilent公司)用于DCF降解產(chǎn)物的檢測.固定相為 Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 色譜柱(2.1×50mm, 3.5μm);流動相為 0.05%甲酸乙腈溶液(A)和 0.05%甲酸水溶液(B);采用梯度洗脫的方式:0～8min,A由 20%增加到85%;然后保持1min;9～10min,A由85%降回到20%.流速為0.4mL/min;柱溫為30℃;進(jìn)樣體積為 20μL.質(zhì)譜儀利用電噴霧電離(ESI)在正離子模式下進(jìn)行掃描,所得的質(zhì)譜數(shù)據(jù)通過Agilent MassHunter B.04.00專用軟件進(jìn)行分析.IL 1700型光輻射計(jì)(International Light公司)用于紫外光光強(qiáng)的測定.反應(yīng)溶液pH值利用pH計(jì)(pH meter 245, Corning公司)進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 HCO3?和 NO3?對 DCF 紫外光解的影響

為了研究HCO3?和NO3?對DCF紫外光解的影響,分別向反應(yīng)溶液中加入3mmol/L HCO3?和10mmol/L NO3?,結(jié)果如圖1所示.為了避免pH值對 DCF降解的影響,同時進(jìn)行 DCF在 UV/pH 8.5 buffer (pH 8.5磷酸鹽緩沖液)中的光解作為控制實(shí)驗(yàn).與控制體系 UV/pH 8.5 buffer相比,DCF在UV/3mmol/L HCO3?(兩者pH值相同,均為 8.5)中的降解基本相同.該結(jié)果表明:HCO3?對 DCF的單獨(dú)紫外光解幾乎無影響.DCF在UV/10mmol/L NO3?/DI water (去離子水) (pH =5.7)中的去除明顯快于控制體系 UV/DI water(pH = 6)的降解,NO3?的存在可以明顯促進(jìn)DCF的光解,可能是由于紫外光激發(fā)NO3?產(chǎn)生HO?的作用.有研究表明,HO?和DCF的二級反應(yīng)速率常數(shù)為(9.29± 0.11)×109L/(mol·s)[21],故兩者可以快速反應(yīng).與單獨(dú)存在 HCO3?和 NO3?相比,HCO3?和 NO3?的共存可以進(jìn)一步加快 DCF的降解,見圖 1.為了確定是否為 pH值的影響,同時進(jìn)行了一組控制實(shí)驗(yàn),即DCF在UV/10mmol/L NO3?/pH 8.5 buffer中(兩個反應(yīng)體系 pH值均為 8.5)的降解,結(jié)果如圖 1所示.DCF在 UV/10mmol/L NO3?/pH 8.5 buffer中的降解效率低于UV/10mmol/L NO3?/3mmol/L HCO3?中的去除,和在UV/10mmol/L NO3?/DI water中的降解基本類似,該結(jié)果排除了pH值影響的可能.因此,DCF在 UV/NO3?/HCO3?體系中降解的促進(jìn)效應(yīng)可能歸因于生成的 HO?和 HCO3?反應(yīng)產(chǎn)生的 CO3??.

2.2 UV/NO3?/HCO3?體系中 CO3??對 DCF 降解的證明

為了驗(yàn)證 UV/NO3?/HCO3?體系中 CO3??對DCF的降解,向反應(yīng)體系中加入 10mmol/L的甲醇(MeOH).甲醇是一種良好的 HO?淬滅劑,兩者的二級反應(yīng)速率常數(shù)為 9.7×108L/(mol·s)[14],但是甲醇和 CO3??的二級反應(yīng)速率常數(shù)小于2.6×103L/(mol·s)[22],故甲醇幾乎不與 CO3??反應(yīng).同時,進(jìn)行了一組控制實(shí)驗(yàn),即向 UV/NO3?/pH 8.5 buffer體系中加入 HO?淬滅劑甲醇,結(jié)果如圖2所示.DCF在 UV/NO3?/pH 8.5buffer/MeOH 和UV/pH 8.5 buffer兩個體系中的降解基本相同,這一結(jié)果表明:10mmol/L MeOH幾乎可以完全淬滅 UV/NO3?/pH 8.5 buffer體系中產(chǎn)生的 HO?.與UV/NO3?/HCO3?體系相比,DCF 在 UV/NO3?/HCO3?/MeOH 中的降解受到抑制,這可能是由于UV/NO3?/HCO3?體系中 MeOH 的存在淬滅了部分HO?導(dǎo)致DCF在該體系中降解效率的降低.在UV/NO3?/HCO3?/MeOH 體系中,HCO3?可以與MeOH競爭反應(yīng)體系中的HO?分別產(chǎn)生CO3??和有機(jī)物自由基,但是相比于 CO3??,有機(jī)物自由基的活性較弱,基本不與有機(jī)物反應(yīng).因此,與控制體系UV/NO3?/pH 8.5 buffer/MeOH相比,DCF在UV/NO3?/HCO3?/MeOH 中去除的促進(jìn)效應(yīng)可能是由于生成的 CO3??和 DCF反應(yīng)造成的.該結(jié)果有力地證明了UV/NO3?/HCO3?體系中CO3??的存在及其對DCF的降解.

在 UV/NO3?/HCO3?體系中, 可以生成 HO?和CO3??,這兩種自由基均可以與DCF發(fā)生反應(yīng).因此,DCF在UV/NO3?/HCO3?中的去除可能歸因于3種反應(yīng)途徑,即DCF直接紫外光解、HO?氧化和 CO3??氧化.DCF 在 UV/pH 8.5 buffer和UV/10mmol/L NO3?/3mmol/L HCO3?中的降解遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué),故DCF在這兩個反應(yīng)體系中的表觀速率常數(shù)可以根據(jù)式(1)計(jì)算求得,分別為(5.96±0.03)×10?3和(2.38±0.08)×10?2cm2/mJ.因此,在 UV/10mmol/L NO3?/3mmol/L HCO3?體系中,直接紫外光解和自由基氧化(包括HO?氧化和CO3??氧化)對 DCF去除的貢獻(xiàn)分別為 25%和75%[23],具體 HO?氧化和 CO3??氧化對 DCF 去除的貢獻(xiàn)無法進(jìn)一步確定.

圖 2 UV/NO3?/HCO3?體系中 CO3??降解 DCF 的證明Fig.2 Confirmation of DCF degradation by CO3?? in UV/NO3?/HCO3? system

2.3 UV/NO3?/HCO3?體系中 NO3?和 HCO3?用量對DCF降解的影響

上述研究發(fā)現(xiàn)NO3?和HCO3?的共存可以加快 DCF的光解,分析證明是由于生成的 CO3??的作用.為了研究 UV/NO3?/HCO3?體系中 NO3?用量對 DCF光解的影響,分別向反應(yīng)體系中加入5、10 和 20mmol/L 的 NO3?,結(jié)果如圖 3所示.隨著 NO3?濃度的提高,DCF的降解效率逐漸提高,這可能是由于 NO3?用量的提高導(dǎo)致了體系中生成的HO?穩(wěn)態(tài)濃度的提高,從而加快了DCF的去除.邱慧敏等[24]在研究水中亞磷酸鹽光氧化時也發(fā)現(xiàn) NO3?濃度的提高可以促進(jìn)亞磷酸鹽的光氧化速率.類似的現(xiàn)象在展漫軍等[25]研究雙酚A在NO3?溶液中的光解時也有發(fā)現(xiàn).

圖 3 UV/NO3?/HCO3?體系中 NO3?用量對 DCF 降解的影響Fig.3 The effect of NO3? dose on DCF degradation in UV/NO3?/HCO3? system

圖 4 UV/NO3?/HCO3?體系中 HCO3?用量對 DCF 降解的影響Fig.4 The effect of HCO3? dose on DCF degradation in UV/NO3?/HCO3? system

圖 4 為 UV/NO3?/HCO3?體系中 HCO3?用量對 DCF降解的影響,HCO3?濃度的提高對 DCF光解的促進(jìn)作用較小.這可能是因?yàn)?UV/NO3?/HCO3?體系中NO3?的用量一定,故體系中產(chǎn)生的HO?穩(wěn)態(tài)濃度一定,該濃度可能遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)所用的 HCO3?的濃度,因此,即使增加 HCO3?的用量,體系中生成的 CO3??穩(wěn)態(tài)濃度可能變化不大,故UV/NO3?/HCO3?體系中 HCO3?用量的變化對DCF的降解影響較小.

2.4 DCF 在 UV/NO3?/HCO3?體系中的降解產(chǎn)物和反應(yīng)機(jī)理

表1 UV/NO3?/HCO3?體系中DCF的降解產(chǎn)物Table 1 Degradation products of DCF in UV/NO3?/HCO3? system

續(xù)表1

DCF 在 UV/NO3?/HCO3?體系中的降解產(chǎn)物通過液相色譜——四級桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-QTOF/MS)進(jìn)行檢測和鑒定.為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的濃度,使用初始濃度為 10μmol/L的 DCF.在 UV/NO3?/HCO3?降解 DCF 反應(yīng)中,共檢測到11種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,它們的分子質(zhì)量(Mw)、質(zhì)荷比(m/z)、分子式和可能的結(jié)構(gòu)如表1所示.圖5為這些降解產(chǎn)物的濃度隨時間的變化.因?yàn)槿鄙龠@些反應(yīng)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)物,故不能對它們的濃度進(jìn)行定量,因此本研究直接利用它們的峰體積(從質(zhì)譜分析軟件MassHunter B.04.00獲得)來代表它們在反應(yīng)體系中濃度的變化.從圖5可以看出,產(chǎn)物m/z 260、256、252、226、216和212相對濃度較高,為反應(yīng)過程中的主要產(chǎn)物.基于這些檢出的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,提出DCF在UV/NO3?/HCO3?體系中的反應(yīng)機(jī)理主要包括 5種不同的降解路徑,分別為:(1)脫氯氫化、(2)脫氯環(huán)化、(3)脫羧基反應(yīng)、(4)甲?；磻?yīng)、(5)醌化反應(yīng),如圖 6所示.DCF通過脫氯氫化、脫氯環(huán)化、脫羧基反應(yīng)和甲酰化反應(yīng)分別生成產(chǎn)物m/z 262、260、252和282.生成的 m/z 262通過路徑(1)可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 m/z 228,緊接著通過甲酰化反應(yīng)可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物m/z 198.產(chǎn)物m/z 260通過脫氯氫化和脫羧基反應(yīng)可以分別生成產(chǎn)物m/z 226和216,生成的m/z 226通過醌化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物m/z 256,緊接著通過路徑(3)可以進(jìn)一步生成產(chǎn)物 m/z 212.m/z 216除了由m/z 260通過反應(yīng)(3)生成,還可以由生成的 m/z 252通過路徑(2)轉(zhuǎn)化得到.產(chǎn)物 m/z 282通過路徑(5)可以生成產(chǎn)物 m/z 280.Lekkerkerker-Teunissen等[20]在 UV 和 UV/H2O2降解DCF的反應(yīng)中檢測到相同的5種反應(yīng)產(chǎn)物,分別為 m/z 260、256、242、216 和 212.除了產(chǎn)物m/z 242 (C14H11NO3),其它轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在本研究中均被檢出.

圖5 DCF降解產(chǎn)物隨時間的變化Fig. 5 Evolution of the degradation products of DCF in UV/NO3?/HCO3? system

圖6 DCF在UV/NO3?/HCO3?體系中可能的降解路徑Fig.6 Possible degradation pathways of DCF in UV/NO3?/HCO3? system

3 結(jié)論

3.1 單獨(dú)HCO3?的存在對DCF的紫外光解幾乎無影響;單獨(dú) NO3?的存在可以明顯加快 DCF的光解;HCO3?和NO3?的共存可以進(jìn)一步促進(jìn)DCF的去除,這可能歸因于生成的 HO?和 HCO3?反應(yīng)產(chǎn)生的 CO3??.

3.2 通過向 UV/NO3?/HCO3?體系中加入 HO?淬滅劑甲醇證明了該體系中 CO3??的存在及其對DCF的降解;DCF在 UV/10mmol/L NO3?/3mmol/L HCO3?中的降解歸因于 3種反應(yīng)途徑,分別為DCF直接紫外光解、HO?氧化和CO3??氧化,直接紫外光解和自由基氧化對DCF去除的貢獻(xiàn)分別為25%和75%.

3.3 在UV/NO3?/HCO3?體系中,DCF 的降解效率隨著NO3?用量的提高而逐漸增大,這可能是由于NO3?濃度的提高導(dǎo)致了體系中生成的 HO?穩(wěn)態(tài)濃度的提高;HCO3?用量的提高對DCF去除的影響較小.

3.4 在 UV/NO3?/HCO3?降解 DCF 反應(yīng)中,共檢出11種反應(yīng)產(chǎn)物,根據(jù)這些檢出的降解產(chǎn)物提出DCF在該體系中的反應(yīng)機(jī)理主要包括5種不同的轉(zhuǎn)化路徑,分別為脫氯氫化、脫氯環(huán)化、脫羧基反應(yīng)、甲酰化反應(yīng)和醌化反應(yīng).

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