王亞娥 ,嵇 斌 ,李 杰 ,趙 煒 ,謝慧娜 ,周岳溪 (.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州730070；.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心,北京 000)

吉林某化纖集團腈綸生產(chǎn)采用二步濕法工藝,其廢水具有污染物成分復雜、氨氮濃度高、含有低聚物及低可生化性的特點[1].在對該廢水長期研究中發(fā)現(xiàn),作為腈綸絲產(chǎn)品原料的低聚物粉末大量存在于廢水中,嚴重影響處理效果,是導致該廢水極難生化處理達標的關鍵.為此研究了多種預處理方法以去除原水中的低聚物粉末[2-3],但發(fā)現(xiàn)對小分子量的低聚物粉末的處理效果欠佳.分析原因可能是由于廢水中存在的較高濃度二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等有機溶劑,低聚物粉末在廢水處理中被不斷溶解,繼而在廢水中發(fā)生一系列的物化反應,產(chǎn)生大量種類復雜的溶解性有機物(DOM).這類 DOM 的存在降低了物化預處理效果,也是抑制生化處理效果的主要原因.

廢水中 DOM 性質(zhì)決定了 DOM 的處理特性[4-7].近年來國內(nèi)外對水源水及尾水中DOM特性研究較多[8-11],工業(yè)廢水中DOM的分級解析研究也有報道[12],但腈綸廢水中 DOM 屬于包含了腈綸生產(chǎn)過程原材料及其衍生物和低聚物溶解產(chǎn)物的混合物.低聚物粉末在廢水收集及處理中持續(xù)發(fā)生溶解與合成反應,產(chǎn)生了大量新的物質(zhì),盡管在一定的條件下這些物質(zhì)之間存在一定的平衡關系,但隨著生產(chǎn)工況及外界環(huán)境因素的變化,平衡關系也發(fā)生變化,這也是導致腈綸廢水水質(zhì)變化大,難以處理達標排放的原因之一.課題組在研究中曾采用 GC-MS對腈綸廢水水質(zhì)分析時發(fā)現(xiàn),不同批次水樣測得的數(shù)據(jù)差異較大,僅能選擇多次測得數(shù)據(jù)中含量較高的污染物作為特征污染物表征廢水水質(zhì),無法定量的分析廢水中具體污染物的濃度.因此腈綸廢水中 DOM 組分結構的詳細和精確信息需通過多種分析技術的綜合解析,但迄今未見相關研究結果的報道.

本研究以吉林某化纖生產(chǎn)企業(yè)廢水為研究對象,采用超濾膜法對廢水中 DOM 進行分級解析,分析不同相對分子質(zhì)量區(qū)間的溶解性有機碳(DOC)、UV254、比紫外吸收值(SUVA)含量和分布情況,并評價各組分可生化性.同時采用紫外吸收光譜(UV)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等檢測分析方法對不同組分進行定性分析,獲取腈綸廢水中不同分子質(zhì)量有機物的分布和物質(zhì)結構,以期探究廢水不同組分可生化性,為腈綸廢水處理工藝的選擇和優(yōu)化提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 水樣

廢水取至吉林某腈綸化纖污水處理廠調(diào)節(jié)池,該調(diào)節(jié)池收集腈綸生產(chǎn)過程中聚合單元、紡絲單元和溶劑回收單元廢水,其中聚合單元廢水占比68.2%.常規(guī)水質(zhì)參數(shù)如表1.

表1 廢水水質(zhì)(mg/L)Table 1 Wastewater quality of the test (mg/L)

1.2 儀器與試劑

儀器:Millipore 8400型超濾杯(美國Millipore公司); Vario EL型總有機碳分析儀(德國 Elementar公司);UV2600型紫外分光光度計(日本島津公司);Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司); 752型紫外-可見分光光度計(上海精科);OxiTop-IS12微生物傳感器快速測定儀(德國WTW公司);PHS-3C型pH計(上海雷磁).

試劑:氫氧化鈉、硫酸、氯化鈉均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司),溴化鉀為光譜純(國藥集團化學試劑有限公司).

1.3 實驗方法

分子量分布測定方法參考相關文獻[12],超濾器有效容積300mL,內(nèi)有磁力攪拌裝置,壓力驅(qū)動力為高純氮氣,過濾壓力為0.1～0.2MPa.樣品的后續(xù)分析均使用3～5個平行樣.

紫外光譜檢測方法:將待測水樣用超純水稀釋一定倍數(shù)并調(diào)節(jié)pH值至7左右,以超純水為參比進行紫外-可見光譜掃描.掃描條件為:光度模式Abs,波長范圍190～400nm,數(shù)據(jù)采集精度1nm,掃描速度為高速.

紅外光譜檢測方法:取待測水樣于40℃干燥箱中烘干,水樣烘干后殘渣樣品與KBr粉末混合均勻后壓片,樣品與KBr粉末混合,混合質(zhì)量比為100:1.掃描范圍為 4000～400cm-1,以空白 KBr壓片為紅外光譜背景值.

UV254測定方法:將待測水樣過0.45μm微濾膜,以超純水為參比,樣品池為 1cm 石英比色皿,測定組分在波長為254nm處的吸光度.

1.4 分析測定方法

CODCr采用快速消解法測定; BOD5采用無汞壓力法測定;pH值采用玻璃電極法測定,DOC是指經(jīng)0. 45μm微濾膜過濾后的TOC值,TOC采用 Vario EL型總有機碳分析儀(德國 Elementar公司)測定;紫外-可見光譜采用 UV2600型紫外分光光度計(日本島津公司)測定.

試驗數(shù)據(jù)使用Origin 8.5(OriginLab公司,美國)軟件處理.

2 結果與討論

2.1 各組分DOC分布特征

腈綸廢水原水 DOC 濃度為(256.23±5.65)mg/L,經(jīng)超濾膜分離組分后,各組分DOC分布及占比如圖1所示.

圖1 各相對分子質(zhì)量區(qū)間DOC分布及所占比例Fig.1 Percentage and distribution of DOC in different molecular weight fractions

由圖1可見,廢水中相對分子質(zhì)量<3kDa的有機物所占比例高于其他各相對分子質(zhì)量區(qū)間,其 DOC 濃度占比為(56.75±1.38)%,其次為相對分子質(zhì)量3k～10kDa的有機物DOC濃度占比為(25.76±1.40)%,相對分子質(zhì)量為 30k～50kDa、10k～30kDa區(qū)間內(nèi) DOC濃度分別占比為(6.56±0.52)%、(6.36±0.17)%,相對分子質(zhì)量為＞100kDa、50k～100kDa區(qū)間內(nèi)的有機物所占比例相對較少,其 DOC 濃度分別占比(3.01±0.15)%、(1.56±0.14)%.上述結果表明,廢水中主要以相對分子質(zhì)量<3kDa的機物為主.張楠等[13]考察了A/O生物膜法強化處理工藝對石化廢水不同分子量有機物去除效果,表明A/O生物膜法對大分子物質(zhì)去除效果好,出水有機物分子量多集中于<10kDa組分中;金鑫等[11]研究了污水廠二級出水中溶解性有機物的臭氧化特征,研究發(fā)現(xiàn)臭氧會優(yōu)先與18～80kDa 的小分子蛋白類物質(zhì)發(fā)生反應;Vidal等[14]采用厭氧生物處理紙漿廢水,發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量<1kDa組分顯著降低,相對分子質(zhì)量＞10kDa的組分卻有一定的增加.這些研究結果表明不同處理單元對不同相對分子質(zhì)量組分去除效果不同,這可能與不同相對分子質(zhì)量的組分有機物結構類型相關.腈綸廢水中 DOM 以小分子質(zhì)量有機物為主,兼有部分大分子質(zhì)量有機物,可以考慮以厭氧處理單元去除 DOM 中小分子質(zhì)量污染物,大分子質(zhì)量物質(zhì)可以選擇 MBR或其他物化預處理工藝予以去除.

2.2 各組分UV254及SUVA分布特征

水中的某些有機物通常在254nm波長處出現(xiàn)吸收峰,該波長下的吸光度可以用來衡量有機物的芳香構造化程度,即芳香度的高低[15].腈綸廢水中含有芳香烴及共軛不飽和雙鍵有機物,這類不飽和雙鍵有機污染物屬于難降解有機物,通過考察不同組分中UV254和SUVA的含量,可有效鑒別該類物質(zhì)所處相對分子質(zhì)量區(qū)間.原水UV254為(0.41±0.003)cm-1,各組分 UV254及 SUVA分布情況如圖2所示.

圖2 各相對分子質(zhì)量區(qū)間UV254及SUVA分布Fig.2 Distribution of UV254 and SUVA in different molecular weight fractions

由圖2可知,廢水中相對分子質(zhì)量＞10kDa的組分UV254和SUVA值較高,其中相對分子質(zhì)量<30kDa組分的水樣 SUVA 值為(0.15±0.004)L/(mg?m),而相對分子質(zhì)量<10kDa水樣的 UV254和SUVA值明顯降低,相對分子質(zhì)量<3kDa的水樣UV254和SUVA最小,分別為(0.147±0.009)cm-1和(0.010±0.008)L/(mg·m),表明廢水中小分子質(zhì)量組分中不飽和雙鍵所占比例相對較低.綜合各組分 DOC的分布可知,盡管廢水中大分子質(zhì)量有機物(＞10kDa)占比僅為17.49%,但該類組分中UV254和SUVA值均顯著高于小分子質(zhì)量有機物(<10kDa)類組分,表明廢水中大分子質(zhì)量有機污染物芳香性有機碳或共軛不飽和雙鍵有機物所占比例相對較高,其芳香度較高,難以生化降解,可能是造成腈綸廢水難以生化處理達標排放的根源.

2.3 紫外光譜特征

二步濕法生產(chǎn)腈綸產(chǎn)品的主要原材料有DMAc、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯等,分析推測廢水中可能含有未反應的原材料及衍生物,但具體有機物種類與結構需進一步解析.

2000年12月，民生銀行登陸資本市場，自此，民生銀行成為資本大佬眼中的“香餑餑”，隨著泛海系不停增持減持，民生銀行成為泛海系擴張的“彈藥庫”之一。

圖3 各相對分子質(zhì)量區(qū)間的紫外吸收光譜Fig.3 UV absorption spectra of different molecular weight fractions

有機化合物分子中含有的特征基團會在紫外吸收光譜中呈現(xiàn)出具有特征性的吸收特征帶,從而能推斷出化合物的分子結構[12,16].腈綸生產(chǎn)廢水各相對分子質(zhì)量區(qū)間有機物在 190～400nm波長范圍內(nèi)的紫外可見光譜如圖3所示.

由圖 3可知,各組分紫外光譜吸光度隨著波長的增加先上升后下降.各組分紫外光譜最大吸收峰均位于197nm附近,這可能是不飽和類及酰胺類有機物中C＝C雙鍵和－C＝O共軛效應產(chǎn)生,相關研究表明該類物質(zhì)紫外吸收峰在 200nm左右[17-20],這也驗證了廢水中存在DMAc、AN、醋酸乙烯等有機物.

隨著相對分子質(zhì)量的減小,各組分紫外吸收強度也有一定的下降,同時最大吸收峰位出現(xiàn)藍移,可能是膜的截留,使各組分中大分子質(zhì)量有機物逐漸減少,具有不飽和雙鍵共軛結構物質(zhì)含量也逐漸降低.相對分子質(zhì)量<3kDa組分各波長下的吸光度低于其他各組分,表明<3kDa組分物質(zhì)不飽和物質(zhì)含量較少,該組分可采用生化法處理.

2.4 紅外光譜特征

紅外光譜的吸收峰可以反映出廢水中有機物所含的官能團,通過已有研究中關于主要紅外吸收帶的解析結果[21-25],對各相對分子質(zhì)量區(qū)間有機物的紅外光譜圖進行分析,結果如圖4所示.

圖4 各相對分子質(zhì)量區(qū)間的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of different molecular weight fractions

由圖 4可以看出,不同相對分子質(zhì)量的組分的紅外光譜顯示了相似的特征吸收峰.3443cm-1處的吸收峰為伯酰胺中 NH2基團的伸縮振動引起的,表明組分可能含有酰胺類有機物.在3160cm-1處的寬峰主要為仲酰胺中 N－H伸縮振動頻率與酰胺Ⅱ中一級倍頻峰發(fā)生費米共振所產(chǎn)生的強吸收峰[21-23],證明組分中含有乙酰胺類物質(zhì).2250cm-1處吸收峰為氰化物－C≡N－N伸縮振動產(chǎn)生,1640～1695cm-1之間存在的特征吸收峰是酰胺類－C＝O和不飽和C＝C雙鍵對稱伸縮振動產(chǎn)生,這可能由腈綸聚合單元未聚合的單體(丙烯腈、醋酸乙烯)貢獻.1400cm-1處吸收峰出現(xiàn)－CH3中 C－H的對稱變角振動,1000～1150cm-1歸屬于C－OH或C－O－C伸縮振動,說明組分中可能含有醇類物質(zhì).602～880cm-1區(qū)域特征峰為芳環(huán)指紋區(qū),圖中各組分在該區(qū)間均產(chǎn)生強吸收峰,表明均可能含有芳香化合物,這也與UV254及SUVA分布情況相印證.廢水不同相對分子質(zhì)量組分均存在較多酰胺類、不飽和雙鍵類化合物,但不同組分中各基團含量可能存在差異,各組分 DOC的分布及紫外光譜吸收度的差異性也說明了這一點.

通過物料分析,廢水中可能存在酰胺類、腈類、羧基類等有機物,但通過FTIR及UV光譜分析,表明廢水中還可能包含了醇類、芳香類等大量種類多樣、結構復雜的有機物.廢水中有機物種類及結構不穩(wěn)定是導致該廢水難以處理達標的重要原因.

2.5 各組分可生化性評價

腈綸生產(chǎn)工藝中加入了DMAc、AN等原料,并存在低聚物的溶解產(chǎn)物,這些物質(zhì)均為難降解有機物,廢水可生化性較差,然而活性污泥法仍是處理該廢水最經(jīng)濟的處理工藝.考察廢水的可生化性與分子質(zhì)量的關系,有助于進一步選擇合適預處理工藝為后續(xù)生化處理系統(tǒng)創(chuàng)造良好條件.原水 B/C值為(0.26±0.01),屬于難降解廢水,不同相對分子質(zhì)量組分B/C值分布情況如圖5所示.

由圖5可知,隨著膜過濾分級解析,水樣相對分子量逐漸減小,各組分水樣CODCr值也逐漸降低.各分級解析組分水樣B/C呈現(xiàn)先降低而后增加的趨勢,原水 B/C值低于 0.3,不宜直接采用生化處理;相對分子質(zhì)量<100kDa、相對分子質(zhì)量<50kDa水樣 B/C 值均低于原水,分別為(0.21±0.01)、(0.21±0.02),其可能原因是相對分子質(zhì)量為50k～100kDa、30k～50kDa的有機物屬于有毒有害難降解物,對微生物產(chǎn)生一定的毒害;相對分子量<30kDa的水樣B/C值高于原水,同時相對分子質(zhì)量<10kDa、<3kDa的水樣 B/C值分別為(0.35±0.02)、(0.37±0.01),傳統(tǒng)廢水處理觀點認為,當B/C值高于0.3時,廢水適于采用生化處理,可推得廢水中相對分子量<10kDa的組分,屬于生物易降解廢水,而相對分子量＞10kDa的組分不宜直接生化處理.

圖5 各相對分子質(zhì)量區(qū)間B/C值分布Fig.5 Distribution of B/C in different molecular weight fractions

難降解有機廢水的處理中常常研究廢水經(jīng)預處理后廢水的可生化性的變化.Zheng等[26]采用三維電極處理濕式腈綸廢水的研究結果表明,在電場與活性炭的協(xié)同作用下,廢水中較高分子量的有機化合物被轉化為具有更好的生物可降解特性較小的分子,廢水可生化性顯著提高.Sun等[27]采用電芬頓氧化降解腈綸廢水,通過對原水及出水的三維熒光光譜、紫外光譜及分子量分布的測定,發(fā)現(xiàn)電芬頓氧化可顯著降低高分子量物質(zhì)分子鏈長度并礦化小分子量有機物,提高了廢水可生化性.上述研究表明,對于腈綸廢水可選擇強化物化預處理工藝去除廢水中大分子質(zhì)量的難降解有機污染物,對于相對較小的分子質(zhì)量有機污染物可采用厭氧或好氧生物處理.

3 結論

3.1 采用超濾膜法將腈綸廢水中溶解性有機物進行分離,根據(jù) DOC分布,廢水中主要以相對分子質(zhì)量<3kDa的有機物為主,占比為(56.75±1.38)%;相對分子質(zhì)量為 3k～10kDa的有機物占比為(25.76±1.40)%,相對分子質(zhì)量＞10kDa的有機物占比為(17.49±0.98)%,且該組分 UV254和SUVA值較大,芳香性有機碳或共軛不飽和雙鍵有機物含量較高.

3.2 不同相對分子質(zhì)量區(qū)間組分的紫外光譜和紅外光譜均呈現(xiàn)相似吸收峰,紫外光譜在197nm處的最大吸收峰顯示各組分均存在酰胺類物質(zhì),紅外光譜分析表明各組分存在較多?；?、羧基、羰基及芳香族化合物,并存在不飽和雙鍵類有機物.

3.3 不同相對分子質(zhì)量區(qū)間組分的可生化性結果表明,腈綸廢水中分子質(zhì)量＞10kDa的組分難以生化處理,是腈綸廢水低可生化性的主要原因,可能是造成腈綸廢水難以達標排放的根源.

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