胡 洋 李寒旭 張 曄 陶 然 張 釗 鄧業(yè)新 王蓓蓓

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽省淮南市，232001)

近年來(lái)，制備高附加值的煤基碳材料是發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢(shì)、提高能源利用率的主要發(fā)展方向之一，然而煤炭中含有的礦物質(zhì)對(duì)煤的綜合利用有很大限制。目前，很多學(xué)者都對(duì)超純煤的制備進(jìn)行了研究并取得了一些成果，但是在脫礦過(guò)程中會(huì)對(duì)煤中的有機(jī)質(zhì)以及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。有國(guó)外專家認(rèn)為脫灰過(guò)程對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響主要是無(wú)機(jī)礦物的脫除和離子交換反應(yīng)的發(fā)生；國(guó)內(nèi)部分專家則利用FTIR、TG和SEM等分析手段研究了酸堿處理對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫除灰分的同時(shí)，也使煤中小分子間發(fā)生了聚合反應(yīng)，增強(qiáng)了煤的緊密性，使煤表面變得粗糙；還有專家采用HF脫灰發(fā)現(xiàn)，酸處理使煤分子本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分小分子有機(jī)質(zhì)脫落；另有專家研究了酸法脫灰對(duì)神府煤粉孔隙結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明酸洗降低了煤粉的總孔容以及比表面積，且各孔徑段孔隙數(shù)量將會(huì)減少，其中微孔數(shù)量減少最為明顯，但對(duì)煤樣的孔隙類型幾乎沒有影響；還有部分國(guó)外專家利用13C-NMR譜圖研究表明脫灰過(guò)程能夠去除順磁性物質(zhì)；也有學(xué)者利用 FT-IR技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，酸堿處理煤樣有效地增加了煤中含氧官能團(tuán)和脂肪基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度，明顯地改變了煤樣的有機(jī)結(jié)構(gòu)。

綜上可知，雖然眾多學(xué)者研究了超純煤的制備以及不同煤級(jí)酸堿處理脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響，但酸洗脫灰從孔隙結(jié)構(gòu)以及碳組成的角度研究其結(jié)構(gòu)的變化仍然不足，本文主要通過(guò)SEM-EDX、BET、13C-NMR等手段研究了煤的孔隙結(jié)構(gòu)及碳組成的變化情況。

1 試驗(yàn)

1.1 煤樣的制備

試驗(yàn)煤樣采自山西大同地區(qū)云崗礦，將采集的煤樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)室破碎機(jī)破碎后，放入棒式磨機(jī)中磨制成粒度在200目以上的煤粉。制取2種煤樣的過(guò)程如下：

(1)DT取磨制在200目以上的大同煤樣50 g備用。

(2)TH取磨制好的煤粉50 g樣品加入濃度為5 mol/L的500 mL稀氯化氫(以下簡(jiǎn)稱HCl)中，置于磁力攪拌器水浴鍋中，溫度保持80℃并持續(xù)攪拌60 min后趁熱用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，并用80℃左右去離子水反復(fù)洗滌后放入烘箱內(nèi)烘干；將稀HCl處理后的樣品加入裝有500 mL濃氫氟酸(以下簡(jiǎn)稱HF)的塑料燒杯中，同時(shí)保持通風(fēng)，同樣溫度保持80℃并攪拌60 min，然后進(jìn)行抽濾和烘干；將濃HF處理后的樣品加入到500 mL的濃HCl中，置于磁力攪拌器水浴鍋中，在通風(fēng)櫥中保持80℃溫度持續(xù)攪拌60 min，然后趁熱用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，用80℃左右去離子水反復(fù)洗滌至中性，并用AgNO3溶液滴定確定濾液中無(wú)Cl-，最后將脫灰煤樣置于106℃的烘箱中5 h，烘干后再用瑪瑙研缽研磨成粉狀備用。

1.2 煤質(zhì)的分析及實(shí)驗(yàn)儀器

根據(jù)《煤炭工業(yè)分析方法》(GB/T 212-2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 476-2001)分別對(duì)DT和TH煤樣進(jìn)行了脫灰前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 脫灰前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

實(shí)驗(yàn)儀器采用德國(guó)蔡司Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析樣品表觀形貌，采用成熟的GEMINI光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，分辨率超過(guò)0.8 nm。試驗(yàn)過(guò)程中分別將樣品放大100倍、500倍、1000倍、3000倍、5000倍及10000倍觀察，并在100倍狀態(tài)下進(jìn)行全譜X-射線能譜分析。

采用北京貝士德3H-2000PS2全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀分析樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)前樣品在105℃下脫氣360 min，試驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度為27.5℃、吸附質(zhì)為氮?dú)?、恒溫浴溫度?7.3 K。

采用德國(guó)BRUKER AVANCE ш HD400M型固體核磁譜儀分析樣品的碳組成，樣品研磨至200目裝入外徑為4 mm的圓柱狀ZrO2轉(zhuǎn)子內(nèi)，掃描4096次，碳譜獲取時(shí)間為0.05 s，掃描寬度為300，分辨率為10 Hz，測(cè)試軟件為Topspin3.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表觀形貌分析

對(duì)DT和TH樣品進(jìn)行SEM分析表征，考察酸法脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)的改變作用，大同煤脫灰前后樣品的微觀形貌及能譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，酸處理后樣品的大顆粒有明顯增多趨勢(shì)，這說(shuō)明在脫灰過(guò)程中可能發(fā)生了煤小分子結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)；由全譜X-射線能譜圖可以看出，脫灰使原煤中的硅、鋁、氧和鐵等元素含量降低，這是因?yàn)樵谒嵯催^(guò)程中脫除了煤中的石英石、高嶺石和黃鐵礦等礦物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘姆锖吐然锒摮?，從而使TH煤中的硅、鋁、氧和鐵等元素含量顯著降低；TH煤中出現(xiàn)了少量的氯元素，可能是因?yàn)槔肏Cl脫灰時(shí)，少量的Cl-被吸附煤樣的孔隙中，未能完全洗滌。大同煤脫灰前后樣品的SEM照片如圖2所示。

圖1 大同煤脫灰前后樣品的微觀形貌及能譜圖

圖2 大同煤脫灰前后樣品的SEM照片

由圖2中(a)和(b)的對(duì)比圖可以看出，原煤中大顆粒側(cè)面有明顯的褶皺現(xiàn)象，經(jīng)酸洗后褶皺基本消除，這主要是因?yàn)樗嵯词贡砻骜薨櫛畸}酸及氫氟酸腐蝕，大顆粒表面的晶體礦物溶解，使褶皺消除。從(a)和(b)、(c)和(d)的對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，原煤表面附著大量晶體礦物小顆粒，而酸處理后的煤樣表面光滑，附著顆粒較少，主要是因?yàn)樗嵯疵摮舜罅康木w礦物，使得煤樣中含有的晶體礦物顆粒減少。

2.2 脫灰對(duì)大同煤比表面及吸附特征的影響研究

試驗(yàn)參考《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度》(GB/T21650.2-2008)測(cè)試煤樣BET比表面積和BJH孔容，不同類型孔將產(chǎn)生不同類型的吸附回線，所以可根據(jù)不同的吸附回線研究煤的不同孔結(jié)構(gòu)，DT及TH煤樣低溫氮吸附及脫附等溫曲線如圖3所示。

圖3 大同煤脫灰前后低溫氮吸附及脫附等溫曲線

由圖3可以看出，DT和TH煤樣等溫曲線在相對(duì)壓力比較低的范圍內(nèi)吸附線和脫附線趨于重合，這說(shuō)明在小孔徑范圍內(nèi)的孔隙多為一端封閉的不透氣性孔或有少量開放性孔，且在相對(duì)壓力較低處曲線緩慢上升，這說(shuō)明發(fā)生了多層吸附；在相對(duì)壓力較高處吸附回線明顯，這說(shuō)明在較大孔徑范圍內(nèi)有開放型孔，但也可能有對(duì)吸附回線無(wú)影響的封閉型孔，且在相對(duì)壓力較高處曲線急劇上升，一直到飽和蒸氣壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，說(shuō)明在發(fā)生多層吸附的同時(shí)，又有毛細(xì)凝聚發(fā)生。DT及TH煤樣脫附等溫曲線中在P/P0為0.5左右急劇下降，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是煤的孔隙系統(tǒng)中墨水瓶孔較為發(fā)育，當(dāng)相對(duì)壓力下降到P/P0為0.5 附近，墨水瓶型孔中氣體突然釋放，導(dǎo)致產(chǎn)生拐點(diǎn)。

脫灰前后煤樣的等溫曲線的吸附回線相似，說(shuō)明脫灰不會(huì)改變煤樣的孔類型；但同一相對(duì)分壓下，TH煤吸附及脫附的氮?dú)饬烤哂贒T煤，說(shuō)明脫灰會(huì)使煤樣的孔隙變的發(fā)達(dá)。

利用BJH法測(cè)定孔徑為1.7～220 nm的孔容分布，得到吸附過(guò)程中孔容增量與孔徑增量比值隨孔徑的變化曲線圖，DT和TH煤孔容孔徑(dV/dD)分布圖如圖4所示。

圖4 大同煤脫灰前后孔容孔徑(dV/dD)分布圖

由圖4(a)可以看出，脫灰后曲線整體上高于脫灰前曲線，這說(shuō)明脫灰使煤樣孔隙變得發(fā)達(dá)，與低溫氮吸附脫附等溫曲線得出結(jié)果吻合，10～35 nm之間脫灰前曲線高于脫灰后曲線，因?yàn)槊摶沂惯@一區(qū)間孔徑增大或減小，從而使這一區(qū)間的孔容減?。挥蓤D4(b)中可以看出，在1.7～10 nm之間都具有多峰分布，說(shuō)明脫灰前后都擁有多個(gè)孔徑分布集中區(qū)，且微孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜；TH煤的峰整體上高于DT煤，這說(shuō)明脫灰后使煤的微孔孔隙變得更發(fā)達(dá)；而且脫灰前后除了峰高改變外，峰寬、峰個(gè)數(shù)和峰位置基本不變，這說(shuō)明脫灰并不會(huì)改變孔的類型，與前面得出結(jié)果相同。脫灰前后煤比表面測(cè)定結(jié)果見表2。

由表2可以看出，脫灰使得比表面積增大，這與BJH法測(cè)試的孔容變化曲線所體現(xiàn)的規(guī)律基本一致，可以說(shuō)明脫灰使煤的孔隙變的更發(fā)達(dá)，比表面積也變得更大，且微孔在煤的孔隙結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位。

表2脫灰前后煤比表面測(cè)定結(jié)果m2/g

樣品BET比表面積Langmiur比表面積T?Plot微孔比表面積T?Plot外比表面積BJH吸附累積孔比表面積BJH脫附累積孔比表面積DT240243540152022504303374TH281124190183226280352420

2.3 脫灰對(duì)煤樣碳組成的影響分析

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者總結(jié)了煤的13C-NMR化學(xué)位移的歸屬，但不同學(xué)者總結(jié)的化學(xué)位移雖然有所差別，但總體相似?；诒敬窝芯康拇笸簶咏嵌瘸霭l(fā)，采用了化學(xué)位移歸屬，碳原子化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)歸屬見表3。

表3 碳原子化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)歸屬

說(shuō)明：a:R-CH3(0～16),Ar-CH3(16～25);b:CH2-CH3(25～36),C/CH(36～51);c: O-CH3/O-CH2/O-CH (51～75),R-O-R(75～90);d:COOH(165～188),C=O(188～220)

在對(duì)核磁圖譜進(jìn)行解疊之前，先用Nuts2000進(jìn)行基線調(diào)整，然后利用Origin8.5分別對(duì)圖譜進(jìn)行分峰擬合，并將譜線調(diào)至最佳擬合狀態(tài)，大同煤脫灰前后的13C-NMR 測(cè)試譜線及擬合譜線如圖5所示。

由圖5可以看出，原始譜線與擬合曲線基本貼合，這說(shuō)明分峰擬合結(jié)果可靠。比較DT和TH煤整體圖譜發(fā)現(xiàn)脫灰前后曲線略有差別，脫灰后脂肪族峰群左側(cè)、芳香族右側(cè)峰肩更加明顯，曲線羧基羰基部分也存在明顯差異，這都說(shuō)明了脫灰改變了大同煤樣的碳組成。DT和TH煤樣的13C-NMR分峰對(duì)比見表4。

圖5 大同煤脫灰前后的13C-NMR 測(cè)試 譜線及擬合譜線

表4 DT和TH煤樣的13C-NMR分峰對(duì)比 %

3 結(jié)論

(1)煤樣經(jīng)酸洗后脫除了大量的晶體礦物，且在脫灰過(guò)程中會(huì)發(fā)生煤小分子結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)，使煤樣中的大顆粒增多，煤樣顆粒表面也會(huì)有明顯的酸處理痕跡。酸法脫灰效果顯著，為制備超純煤基碳材料提供了理論依據(jù)。

(2)大同煤樣在較小孔徑范圍內(nèi)的孔大都為一端封閉的不透氣性孔或有少量開放性孔，酸法脫灰不會(huì)改變孔的類型，但會(huì)使煤的孔隙變得更發(fā)達(dá)，脫灰還會(huì)使10～35 nm區(qū)間的孔容減小，且會(huì)增加煤樣的比表面積。在制備煤基吸附碳材料時(shí)可以使用酸法脫灰，不僅增加了比表面積，而且不會(huì)改變孔的類型。

(3)脫灰不會(huì)改變大同煤中的脂肪族碳和芳香族碳的分配比例，但會(huì)降低含氧官能團(tuán)的比例；酸法脫灰遭受明顯破壞的結(jié)構(gòu)為脂甲基碳(0～16)、季碳(36～51)、環(huán)內(nèi)氧接脂碳(75～90)、烷基取代芳碳aS(137～150)、氧接芳碳aP(150～165)、羧基碳(165～188)、羰基碳(188～220)，酸法脫灰還會(huì)影響芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，使芳香族尺寸(XBP)變大。

目前在煤結(jié)構(gòu)研究中不可避免地需要進(jìn)行顯微組分分離，而礦物對(duì)分離效果的影響不容忽視，所以分析煤中碳的組成對(duì)煤結(jié)構(gòu)研究的重要性不言而喻，本文從理論上研究發(fā)現(xiàn)酸法脫灰對(duì)煤碳組成的影響，為之后碳結(jié)構(gòu)的研究奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 肖勁,李發(fā)闖,鄧松云等.酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)及其熱解特性的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016(1)

[2] 王子兵,李從昭,趙斌等.塊狀褐煤低溫?zé)峤庵苽浒虢沟膶?shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)煤炭，2013(12)

[3] Larsen J W,Pan C S,Shawver S.Effect of demineralization on the macromolecular structure of coals[J].Energy Fuels,1989 (5)

[4] 侯彩霞,張帥,梁英華等.堿酸處理對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)的影響研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2016 (3)

[5] 楊巧文,郭玲,郭宋江等.半焦酸堿法脫灰工藝研究[J]. 中國(guó)煤炭，2016(8)

[6] 賈雪梅,周安,寧劉博等. 不同化學(xué)預(yù)處理對(duì)神府煤粉孔隙結(jié)構(gòu)特征的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2013(3)

[7] 梁虎珍,王傳格,曾凡桂等. 應(yīng)用紅外光譜研究脫灰對(duì)伊敏褐煤結(jié)構(gòu)的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2014(2)

[8] Wang S Q,Tang Y G,Schobert H H,et al. FT-IR and13C-NMR Investigation coal component of late Permian coals from southern China[J].Energy Fuels,2011 (12)

[9] 張紅日,劉常洪.吸附回線與煤的孔結(jié)構(gòu)分析[J]. 煤炭工程師,1993(2)

[10] 李旭.不同變質(zhì)程度煤比表面積與吸附特征關(guān)系的研究[D].煤炭科學(xué)研究總院,2007

[11] Yoshida T, Mackawa A Y.Characterization of coal structure by CP/MAS13C-NMR spectrometry[J]. Fuel Process Technol,1987(15)

[12] 王延斌,韓德馨,劉咸衛(wèi).渤海灣盆地 C-P 煤有機(jī)組分13C-NMR研究[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1999 (1)

[13] Wang P, Jin L, Liu J, et al.Analysis of coal tar derived from pyrolysis at different atmospheres[J].Fuel, 2013(2)

[14] 張靜非,趙世永,張超等.半焦搖床分選脫灰的影響因素[J].中國(guó)煤炭,2016(5)

[15] 相建華,曾凡桂,梁虎珍等.兗州煤大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及其分子模擬[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011 (7)

[16] 劉利寶,要惠芳,姬新強(qiáng).13C-NMR分析混合酸處理脫灰對(duì)構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2016 (4)