李成福，馬進(jìn)海，魏有寧，祁昌煒，張世龍，李玉龍，趙明福

（1.青海省地質(zhì)調(diào)查局，青海 西寧 810000；2.中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心青?？傟?duì)，青海 西寧 810000；3.青海省有色地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局七隊(duì)，青海 西寧 810001）

石英是一種物理和化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定的礦產(chǎn)資源[1-2]，其用途也相當(dāng)廣泛，主要用于玻璃、鑄造、陶瓷及耐火材料、冶金、建筑、化工、塑料、橡膠、磨料、航空航天等領(lǐng)域[3-4]。尤其是高純石英砂SiO2含量在99.95%以上或者更高的，由于所具有的獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路、太陽(yáng)能電池、光纖、激光、航天、軍事等領(lǐng)域中[5]。由于這些領(lǐng)域關(guān)系到國(guó)家的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，是一個(gè)國(guó)家高新技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的必要條件，因此高純石英砂的戰(zhàn)略地位非常重要[6]。最初超高純石英砂是由一、二級(jí)水晶加工而成，隨著一、二級(jí)水晶資源的逐步枯竭[7-8]，利用各種分選提純的手段從石英礦中分離出高純度的石英砂成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文以脈石英礦石工藝礦物學(xué)特征和選礦試驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，確定合理的選礦工藝流程，獲得實(shí)際生產(chǎn)中的技術(shù)參數(shù)條件及產(chǎn)品性質(zhì)特征。

1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)中使用的礦石樣品取自青海，屬熱液成因的脈石英。樣品為中粒石英脈巖，呈乳白色，中粒粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，巖石質(zhì)純，致密堅(jiān)硬，主要礦物為石英，局部可見(jiàn)少量長(zhǎng)石，表面有褐黃色風(fēng)化物(見(jiàn)圖1)。

通過(guò)對(duì)原礦礦石進(jìn)行分析，主要礦物成分為石英，有少量的云母等雜質(zhì)礦物，石英中含有較多的包裹體，粒度多＜5μm(見(jiàn)圖2)。原礦中SiO2含量為99.04%，Al元素含量最高，高達(dá)0.103 5%。原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 脈石英礦石樣品

由表1可知，礦石主要化學(xué)組成為SiO2，其次是Fe2O3、Al2O3、CaO和K2O，其他化學(xué)元素含量較低。原礦中的主要雜質(zhì)為Fe2O3和Al2O3，因此石英選礦提純?cè)囼?yàn)主要是去除含鐵和含鋁雜質(zhì)。

圖2 樣品鏡下包裹體

表1 原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果(%)

2 選礦試驗(yàn)

礦石中SiO2含量高，且只含少量云母、鐵質(zhì)礦物及其他礦物雜質(zhì)。故選取了煅燒→水淬→破碎→粉碎(拋尾)→磁選→浮選→酸浸→洗滌→脫水干燥的工藝，在進(jìn)行了多次工藝探索之后，形成如圖3所示的提純工藝流程。

2.1 煅燒—水淬

先將大塊石英巖原料破碎成拳頭小塊放加熱爐里加熱至800℃左右保溫半小時(shí)。然后，將燒紅的石英放進(jìn)冷水池內(nèi)進(jìn)行水淬處理風(fēng)干或烘干。烘干后的石英已經(jīng)十分松脆，可以利用顎式破碎機(jī)和圓盤(pán)磨把它破碎成后續(xù)粉碎機(jī)所需粒度大小。

圖3 提純工藝試驗(yàn)流程

2.2 破碎—粉碎

采用瑪瑙研缽進(jìn)行人工手磨、篩分至6 0～160mm，供制備高純石英砂使用。將樣品分級(jí)為-60～+80mm，-80～+100mm和-100～+160mm三組，分別標(biāo)記為Q-60，Q-80，Q-100。三組樣品的選礦條件相同，不同粒級(jí)的產(chǎn)品可作對(duì)比參照。

2.3 磁選

由于破碎會(huì)給石英礦帶來(lái)一部分次生鐵，另外礦石本身也含有一些鐵雜質(zhì)。因此磨礦后，接著進(jìn)行了磁選以除去這部分鐵雜質(zhì)。將樣品盡量鋪平，如散在玻璃平面上，用強(qiáng)力磁鐵進(jìn)行除雜，每次吸附的磁性礦物用薄片刮下[9-10]。

2.4 浮選

將磁選過(guò)的石英砂和浮選藥劑加入浮選機(jī)(XFD-0.5型單槽浮選機(jī))，用硫酸作調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)浮選液pH值=3～4，浮選調(diào)漿濃度25%～30%，添加捕獲劑進(jìn)行調(diào)漿，調(diào)漿時(shí)間5min，葉輪轉(zhuǎn)速2 130r/min，刮板轉(zhuǎn)速15r/min。其中捕獲劑為十八胺，用量為150g/t[11]。

2.5 酸浸

用水、濃鹽酸、氫氟酸比例為5∶3∶2，酸液與石英砂的重量比例為3∶1，在60℃攪拌下酸浸0.5～1h[12]。

2.6 洗滌與干燥保存

用pH值=2～3的稀鹽酸洗去殘留在石英表面的酸浸液，最后用超純水清洗至洗液無(wú)Cl-(用AgNO3溶液檢驗(yàn))。在105℃烘箱中保溫3h，然后裝入樣品袋中，密閉保存。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磁選

將磁選后的樣品標(biāo)記為QC-60，QC-80，QC-100，測(cè)試并分析Fe等雜質(zhì)元素含量變化。磁選后SiO2含量及雜質(zhì)變化見(jiàn)表2。

表2 磁選后樣品中SiO2含量和特征雜質(zhì)變化

由表2可見(jiàn)，通過(guò)煅燒—水淬、磁選工藝處理后的不同粒級(jí)的石英砂樣品的Al、Fe等特征雜質(zhì)元素均有明顯下降，Al由〉1 000×10-6下降至(300～500)×10-6，F(xiàn)e也下降至200×10-6以內(nèi)。

3.2 浮選

將浮選后的樣品標(biāo)記為QF-60，QF-80，QF-100，測(cè)試并分析Fe等雜質(zhì)元素含量變化。浮選后SiO2含量及雜質(zhì)變化見(jiàn)表3。

表3 浮選后樣品中SiO2含量和特征雜質(zhì)變化

經(jīng)過(guò)浮選處理后，F(xiàn)e、Ca均有明顯下降，可見(jiàn)通過(guò)以上的浮選工藝對(duì)Fe和Ca的去除效果較明顯，且粒級(jí)較粗的QF-60樣品的Ca含量已經(jīng)低于儀器檢出限，但是對(duì)于Al的去除效果不佳，可見(jiàn)該浮選條件下沒(méi)有達(dá)到對(duì)Al元素的有效去除，在工業(yè)試驗(yàn)中可采用改進(jìn)的浮選工藝達(dá)到更好的去除Al元素的效果。

3.3 酸浸

將酸浸后的樣品標(biāo)記為QS-60，QS-80，QS-100，測(cè)試并分析Fe等特征雜質(zhì)元素含量變化。酸浸后SiO2含量及雜質(zhì)變化見(jiàn)表4。

表4 酸浸后樣品中SiO2含量和特征雜質(zhì)變化

由表4可知，通過(guò)酸浸各粒級(jí)石英砂樣品中的Al、Fe等雜質(zhì)元素均有較好的去除效果，F(xiàn)e最低可降至6.82×10-6，Ca、K均降低至低于檢出限。

3.4 實(shí)驗(yàn)室提純產(chǎn)品研究

表5 實(shí)驗(yàn)室提純產(chǎn)品與原礦雜質(zhì)元素含量(×10-6)及SiO2(%)分析結(jié)果對(duì)比

經(jīng)過(guò)選礦提純?cè)囼?yàn)后，通過(guò)原子發(fā)射光譜測(cè)試手段對(duì)提純的最終產(chǎn)品進(jìn)行分析(見(jiàn)表5)，認(rèn)為經(jīng)以上提純工藝制得的高純石英砂除個(gè)別肉眼可見(jiàn)灰色外，其余均為潔白色；由于提純工藝中將樣品磨細(xì)過(guò)篩至(60～160)mm，故其粒度范圍為(60～160)mm。

根據(jù)提純后得到產(chǎn)品的相關(guān)數(shù)據(jù)，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本次試驗(yàn)提純的樣品總體質(zhì)量較好，提純的所有樣品均可作為不同級(jí)別的平板玻璃用硅質(zhì)原料、器皿玻璃用硅質(zhì)原料和較好質(zhì)量的硅微粉使用；同時(shí)除個(gè)別樣品以外均可作為不透明石英玻璃制品的原料[13-14]。

4 結(jié)論

(1) 在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用煅燒—水淬→破碎→粉碎→磁選→浮選→酸浸→洗滌→脫水干燥的提純?cè)囼?yàn)工藝，可將SiO2含量從99.04%提高至99.91%，雜質(zhì)元素含量總和從〉2 511×10-6降低至〈200×10-6，可見(jiàn)該工藝具有較好的選礦提純效果，但是Al元素含量仍然較高。因此后續(xù)的半工業(yè)試驗(yàn)中需通過(guò)調(diào)整浮選工藝的試驗(yàn)提高選礦提純效果。

(2) 本次試驗(yàn)提純的樣品總體質(zhì)量較好，提純的樣品除個(gè)別以外SiO2含量均可達(dá)到電工級(jí)高純硅微粉的工業(yè)要求。均可作為不同級(jí)別的平板玻璃用硅質(zhì)原料、器皿玻璃用硅質(zhì)原料和較好質(zhì)量的硅微粉使用。

【參考文獻(xiàn)】

[1]劉理根，高惠民，張凌燕，等.高純石英砂選礦工藝研究[J].非金屬礦，1996(4)：39-41.

[2]孫傳堯，印萬(wàn)忠.硅酸鹽礦物浮選原理[M].北京：科學(xué)出版社，2001：471.

[3]褚強(qiáng)，張明.石英產(chǎn)品的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010(1)：17-21.

[4]張錫秋，張儒嶺.我國(guó)陶瓷原料發(fā)展?fàn)顩r[J].山東陶瓷，2010(5)：3-6.

[5]申士富.高純石英砂研究與生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006(5)：13-16.

[6]牛福生，徐曉軍，高建國(guó)，等.石英砂選礦提純工藝研究[J].云南冶金，2001(1)：18-21.

[7]丁亞卓，盧冀偉，印萬(wàn)忠，等.低品位石英礦浮選提純的試驗(yàn)研究[J].金屬礦山，2009(5)：84-87.

[8]韓憲景.超高純石英砂深加工生產(chǎn)[J].國(guó)外金屬礦選礦，1998(7)：31-32.

[9]張福存，李小靜，周岳遠(yuǎn).石英砂精制試驗(yàn)研究[J].非金屬礦，2003(2)：45-47.

[10]于福順.石英長(zhǎng)石無(wú)氟浮選分離工藝研究現(xiàn)狀[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2005(3)：52-54.

[11]李小黎，張其東，徐宏祥，等.四川某石英礦選礦提純?cè)囼?yàn)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2014(2)：35-38.

[12]周永恒.高純度石英的酸浸試驗(yàn)研究[J].礦物巖石，2005(3)：23-26.

[13]鄭水林，袁繼祖.非金屬礦加工技術(shù)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005：413-420.

[14]馬進(jìn)海，馬文智.高品級(jí)硅微粉選礦試驗(yàn)研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2011(6)：30-33.