邊志明，張永

（1. 淄博市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 淄博 255040；2. 淄博市引黃供水管理局，山東 淄博 255000）

0 引言

我國(guó)污水處理廠產(chǎn)生的污泥絕大部分未經(jīng)過(guò)有效處理，只能填埋或堆放，只有小部分經(jīng)過(guò)水泥廠焚燒作為建材利用。重金屬屬于不可降解物質(zhì)，排放到環(huán)境中易造成水、土壤等的持久性污染，危害環(huán)境安全和公眾健康。污泥中的重金屬主要有Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As 等[1]，研究表明：我國(guó)城市污泥中Cu、Zn 等含量較高，每千克污泥中的含量可達(dá)數(shù)百甚至數(shù)千毫克[2]。根據(jù)污泥 中重金屬的存在形態(tài)，其處理方式分為固化或穩(wěn)定化和去除兩種方式。固化處理只是將重金屬固定起來(lái)，防止在環(huán)境中轉(zhuǎn)移，但固化體中重金屬的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和固化的高增容量率等后續(xù)問(wèn)題還需進(jìn)一步研究和優(yōu)化。穩(wěn)定化處理主要包括污泥堆肥法、生物穩(wěn)定法、藥劑穩(wěn)定法，但這些技術(shù)因投資高、占地面積大、技術(shù)復(fù)雜、條件要求嚴(yán)苛等限制無(wú)法普及應(yīng)用。本文對(duì)去除污泥重金屬的常用方式進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)敘述了旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)等離子污泥重金屬處理技術(shù)、工藝和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 污泥重金屬的常用去除方法

常用污泥重金屬去除方法主要包括吸附法、化學(xué)淋濾法、生物淋濾法、氨浸法及電動(dòng)修復(fù)技術(shù)。

1.1 吸附法

吸附法去除重金屬是利用多孔性固體吸附物將重金屬分離和富集的一種技術(shù)，常用的吸附劑有天然沸石、藻類(lèi)等，研究表明：斜發(fā)沸石對(duì)Ba 和Pb 具有高選擇性，而對(duì)Cu、Zn、Cr 等的選擇性低的多[3]。某些藻類(lèi)，如藍(lán)藻、褐藻等對(duì)重金屬的吸附容量也較高[4]，但最多可以吸附2～3 種重金屬離子。用吸附法去除污泥重金屬效果雖然較為明顯，但同一種吸附材料可吸附的重金屬種類(lèi)偏少，并且選擇性高，吸附時(shí)間長(zhǎng)，再生效率不高。

1.2 化學(xué)淋濾法

化學(xué)淋濾法通常采用硝酸、硫酸或鹽酸等作為溶解劑，將難溶解的金屬化合物轉(zhuǎn)化可溶解的金屬離子或絡(luò)合離子，或者EDTA[5]、檸檬酸等通過(guò)絡(luò)合、酸化以及離子交換作用，將重金屬分離出來(lái)，以降低污泥中重金屬的含量?；瘜W(xué)法去除污泥重金屬的效果較好，技術(shù)相對(duì)成熟、處理時(shí)間短，但酸的消耗量大、費(fèi)用高，且污泥酸化速度往往受到污泥種類(lèi)、濃度、用酸量以及曝氣強(qiáng)度的影響，酸化后產(chǎn)生的廢液需要用大量石灰進(jìn)行中和，酸、堿的大量使用，容易造成二次污染。而且污泥酸化過(guò)程會(huì)溶解污泥中的有機(jī)質(zhì)，降低農(nóng)用價(jià)值。而使用絡(luò)合劑去除污泥重金屬時(shí)，因?yàn)槠渥陨砣菀讓?duì)環(huán)境造成污染，所以必須選用無(wú)毒的、易降解的絡(luò)合劑或表面活性劑，增加了選擇難度。

1.3 生物淋濾法

生物淋濾法是利用特定微生物或其代謝產(chǎn)物， 通過(guò)直接或間接作用，將污泥中的重金屬用氧化、還原、絡(luò)合或溶解的方式分離去除的一種技術(shù)[6]。目前，在生物淋濾法中最常用的細(xì)菌是氧化亞鐵硫桿菌[7]與氧化硫硫桿菌[8]。與化學(xué)淋濾法相比，生物淋濾法在處理過(guò)程中耗酸較少，成本較低，實(shí)用性較強(qiáng)，是較為經(jīng)濟(jì)有效的污泥重金屬去除方法；然而要保持運(yùn)行過(guò)程的持續(xù)高效，必須大量培養(yǎng)適宜淋濾的生物菌種，而且在自然條件下大部分的微生物去除重金屬的作用有限，需要特定的工藝條件，例如硫桿菌只有在供氧充分的條件下才能有效地去除污泥中的重金屬。

1.4 氨浸法

氨浸法[9-10]是用氨或氨鹽作為浸出劑，使污泥中的Cu、Zn 等重金屬轉(zhuǎn)化為可溶性的氨絡(luò)離子而被浸出的一種技術(shù)，在合適的條件下，可利用硫酸和有機(jī)溶劑對(duì)重金屬進(jìn)行回收利用。氨浸法操作簡(jiǎn)便，可以有選擇的浸出，浸出的產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)值也較為可觀，但氨水浸出速度較慢，而且在處理工程中，易產(chǎn)生VOCS污染。

1.5 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是通過(guò)在污染介質(zhì)上施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度[11]，以驅(qū)使中介中帶電荷的污染物向反向電極進(jìn)行定向移動(dòng)、聚集，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的溶液收集和處理，達(dá)到降低重金屬含量的目的。由于污泥中重金屬的存在形態(tài)不同，所以其穩(wěn)定性亦不同，研究表明：污泥中重金屬的存在形態(tài)是影響其去除效率的主要因素，可交換離子態(tài)的去除率最高，殘?jiān)鼞B(tài)去除率最低[12]。重金屬電動(dòng)修復(fù)技術(shù)去除效率較高，特別是污泥在酸化后經(jīng)電動(dòng)力作用其重金屬去除率會(huì)有所提高，并且能同時(shí)去除多種重金屬，但該技術(shù)局限性強(qiáng)，不適宜大規(guī)模推廣。

2 旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)等離子技術(shù)

旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)等離子去除污泥重金屬技術(shù)是研究團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)應(yīng)用于涉重廢水處理成功的基礎(chǔ)上[13]，對(duì)技術(shù)應(yīng)用的進(jìn)一步研究和提升。離子處理器的導(dǎo)磁性工件在高速旋轉(zhuǎn)中可產(chǎn)生強(qiáng)烈的電流和數(shù)量龐大的微電弧，在遵循化學(xué)反應(yīng)定律的基礎(chǔ)上，短時(shí)間內(nèi)即可增強(qiáng)化學(xué)動(dòng)力反應(yīng)，達(dá)到破壞重金屬結(jié)構(gòu)、減弱分子內(nèi)和原子間聯(lián)接的效果，加速氫氧根與金屬離子形成氫氧化的不溶物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高效去除重金屬的目的。同時(shí)，利用產(chǎn)生的空化作用和高濃度負(fù)離子消除污泥中的致病微生物和病原體，實(shí)現(xiàn)污泥的資源利用[14]。

旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理器有兩種型號(hào)，技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。處理器的處理單元數(shù)量或結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)處理需求進(jìn)行組裝和調(diào)整。

圖1 旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理器-100 型 Fig. 1 rotating magnetic field ion processor - type 100

圖2 旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理器-150 型 Fig. 2 rotating magnetic field ion processor - type 150

圖3 電磁旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理器簡(jiǎn)圖 Fig. 3 schematic diagram of electromagnetic rotating magnetic field ion processor

表1 旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)等離子處理器技術(shù)參數(shù) Table 1 technical parameters of plasma processor for rotating magnetic field

2.1 旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理器的優(yōu)化性

采用傳統(tǒng)工藝去除污泥重金屬時(shí)，由于處理過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，影響了分離速度，降低了處理效率和效果。

通過(guò)離子處理器處理后產(chǎn)生的懸浮液可快速沉淀（沉淀是否為溶液原有或反應(yīng)產(chǎn)生，對(duì)分離速度均無(wú)影響），硬粒子轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌男再|(zhì)——失去《云狀》Н+和ОН-離子，消除了范德瓦爾斯力。同時(shí)導(dǎo)磁工件釋放的沖擊波快速粉碎硬粒子，硬粒子的氧化層、污垢層等保護(hù)層被破壞，使表層不斷形成新的缺口，減弱分子結(jié)合力，促使新鮮小粒子快速充分結(jié)合，加快化學(xué)反應(yīng)速率，提高反應(yīng)充分度，將傳統(tǒng)工藝中遷移物由擴(kuò)散方式轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力方式，保障了所有參與反應(yīng)物瞬時(shí)在工作區(qū)域內(nèi)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力速度直線上升。

2.2 旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)等離子處理系統(tǒng)工藝流程

旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)等離子處理污泥重金屬系統(tǒng)由等離子處理器及料斗、加藥器、固液分離器、沉淀收集和泵等輔助設(shè)備組成。整套工藝流程分為兩個(gè)階段，第一階段：處理污泥，分離出干凈的沙石和含重金屬溶液；第二階段：分離出氫氧化金屬中性沉淀和純凈水體。

圖4 工藝流程圖 Fig. 4 Process flow chart

1）第一階段：為保證污泥能夠順利通過(guò)離子處理器，先將污泥按照1∶2 的比例進(jìn)行稀釋?zhuān)缓笈c酸化劑（硝酸或硫酸）進(jìn)入離子處理器，在處 理器工作區(qū)域的強(qiáng)化作用下重金屬離子完全溶于酸溶液中，這個(gè)過(guò)程與酸化法去除重金屬的方式一樣，但是由于離子處理器化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力的增強(qiáng)，因此，酸的消耗量大大降低，去除率大幅提高，減少了溶解污泥中的N、P 等有機(jī)質(zhì)的可能性；處理后的污泥經(jīng)固液分離器脫水后形成不含重金屬的固體物質(zhì)和含有重金屬離子的溶液。由于處理器工作區(qū)域形成的空化作用和高濃度負(fù)離子環(huán)境，能夠徹底消滅污泥中的致病微生物和病原體、蠕蟲(chóng)及蟲(chóng)卵，因此分離出的固體物質(zhì)可作為建筑材料、優(yōu)質(zhì)土壤甚至有機(jī)肥料使用。

2）第二階段：含有重金屬離子的廢水再次進(jìn)入離子處理器，同時(shí)由加藥器注入氫氧化物（氫氧化鈉或氫氧化鈣），兩者經(jīng)過(guò)混合反應(yīng)后，排入初沉池進(jìn)行初次沉淀，然后進(jìn)入斜管沉淀池進(jìn)行二次沉淀，同時(shí)注入二氧化碳?xì)怏w調(diào)節(jié)廢水pH 值。這樣經(jīng)處理器處理后，再經(jīng)過(guò)兩級(jí)沉淀，水體中各種重金屬污染物濃度大幅降低，金屬離子形成氫氧化的金屬沉淀進(jìn)入收集罐回收，干凈的水體可循環(huán)至料斗用于污泥稀釋。整個(gè)處理過(guò)程結(jié)束。

2.3 實(shí)驗(yàn)效果

實(shí)驗(yàn)采用了某地區(qū)城市管網(wǎng)下水道污泥，經(jīng)檢測(cè)，污泥中含有Cu、Zn、Cd、Cr、Mn、Pb、Sb、Ni 等重金屬物質(zhì)，其中，Zn、Cd、Cr 等物質(zhì)含量超過(guò)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥泥質(zhì)》（GB 24188-2009）中規(guī)定的選擇性控制指標(biāo)限值，Cu 和Ni 接近限值，Mn 和Sb 未做規(guī)定。實(shí)驗(yàn)中第一階段選用硝酸作為酸化劑，第二階段選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的氫氧化鈉作為添加劑，實(shí)驗(yàn)前后數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 下水道污泥處理前后數(shù)據(jù)對(duì)比 （單位：毫克/千克） Table 2 Data comparison before and after sewage sludge treatment (Unit: mg/kg)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，污泥經(jīng)過(guò)第一階段離子處理器處理后，沉淀分離出的有機(jī)沉淀中各重金屬含量明顯下降，重金屬去除率均高于99%。相較于其他技術(shù)，等離子處理器技術(shù)對(duì)污泥中重金屬的去除率明顯提高。在生物淋濾法中利用厭氧消化污泥分離出的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能去除污泥中99%的Zn，65%的Cr，74%的Cu，58%的Pb，84%的Ni[15]。用生物淋濾技術(shù)去除酸化制鉻污泥，污泥中的鉻溶出率達(dá)到95%[16]。經(jīng)檸檬酸酸化處理后的污泥，可以去除90%以上的重金屬，其中Pb、Cd 去除率最高，分別為96.5%和91.5%[17]。含重金屬的廢水溶液進(jìn)入第二階段再次處理后形成干凈的水體，水中各項(xiàng)重金屬含量低于《中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)規(guī)定的排放限值，可以作為循環(huán)水用于工藝中的稀釋用水，沉淀分離出的氫氧化金屬沉淀可回收利用，作為冶金業(yè)的原材料。

圖5 重金屬污泥 Fig. 5 Heavy metal sludge

圖6 離子處理器處理 后均質(zhì)化污泥 Fig. 6 The homogenized sludge was treated by an ion processor

圖7 固液分離出無(wú)害化的污泥和含重金屬的廢水 Fig. 7 Separation of harmless sludge and heavy metal containing wastewater by solid and liquid

圖8 第二階段產(chǎn)生的金屬沉淀和潔凈的水與第一節(jié)階段的 廢水對(duì)比 Fig. 8 The metal deposition and clean water produced in the second stage are compared with the wastewater in the first stage

圖6 含鎳污泥處理沉淀后產(chǎn)生潔凈的水及金屬沉淀 Fig. 6 Clean water and metal precipitation after nickel sludge treatment

圖10 鎳金屬沉淀物 Fig. 10 Nickel metal deposits

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)重金屬污泥傳統(tǒng)去除工藝和旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理技術(shù)的介紹以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在選用硝酸或硫酸作為酸化劑的前提下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)離子處理器瞬間增強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力，提升化學(xué)反應(yīng)速率以及反應(yīng)充分度，使原有的傳統(tǒng)工藝遷移物擴(kuò)散方式變?yōu)閯?dòng)力方式，因此，重金屬去除率相較傳統(tǒng)方式更高（可達(dá)到99%以上），去除范圍更廣，回收利用效果更佳。同時(shí)，處理后的潔凈水可以循環(huán)利用，減少原水使用量，節(jié)約水資源，有效防止環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境，創(chuàng)造客觀的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。而且，反應(yīng)速率以及反應(yīng)充分度的提高既可減少輔助配套設(shè)備的數(shù)量，又可減少藥劑使用量，從而降低投資和運(yùn)營(yíng)成本。