解 煒,曲思建,王 鵬,梁大明,李小亮,吳 倩

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

隨著我國工業(yè)的發(fā)展,使用了大量的化石原料應(yīng)用于發(fā)電、金屬冶煉及化工生產(chǎn),隨之排放了大量的(SO2)和氮氧化物(NOx),這是大氣中最主要的污染物,不僅會導(dǎo)致酸雨和溫室效應(yīng),而且SO2和NOx與其他有害物質(zhì)結(jié)合形成的二次無機氣溶膠是導(dǎo)致國內(nèi)嚴(yán)重霧霾的主要原因[1-2]。

國家相關(guān)部門頒布的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271—2014)及《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)嚴(yán)格限制了SO2及NOx的排放,國內(nèi)燃煤鍋爐、焦化煙氣及燒結(jié)煙氣等必須經(jīng)過脫硫和脫硝處理。目前煙氣脫硫通常采用濕法或半干法技術(shù),脫硫效率最高可達98%以上[3],完全可以滿足國家環(huán)保的要求。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),焦?fàn)t和燃煤鍋爐煙道氣NOx排放量分別要求低于150 mg/Nm3和100 mg/Nm3。然而,經(jīng)過脫硫后的煙氣溫度會降至120～200℃的中低溫,而目前常用的V2O5/TiO2或WO3/TiO2等催化劑的脫硝窗口溫度一般為300～400℃,使用常規(guī)脫硝催化劑需要將經(jīng)過脫硫降低的煙氣溫度重新加熱使用,造成了熱量的損失。

炭材料產(chǎn)品由于炭基質(zhì)的存在并具有較大的比表面積,使其作為催化劑時在中低溫下仍可保持較理想的脫硝效果,除了歐洲一些企業(yè)將炭材料用于煙氣凈化[4]外,日本、韓國的電廠、金屬冶煉企業(yè)也具有較為廣泛的應(yīng)用[3,5-6]。我國煤炭儲量豐富,種類齊全,以煤為原料制備具有特殊吸附、催化性能的炭材料產(chǎn)品,可以用來脫除煤炭使用過程中產(chǎn)生的污染物,實際上也是煤炭清潔利用的一種重要方式[7]。原料煤的選擇及制備工藝,脫硝的煙氣條件都可能影響炭材料的脫硝性能。本文以國內(nèi)典型煙煤和無煙煤制備炭材料產(chǎn)品,同時在脫硝過程中改變模擬煙氣的工況條件,研究影響炭材料低溫脫硝性能的關(guān)鍵因素。

1 試 驗

1.1 原料煤樣品

選取變質(zhì)程度不同的2個典型煤種(山西煙煤和寧夏無煙煤)作為制備炭材料樣品的原料,原料煤的鏡質(zhì)組平均最大反射率及工業(yè)分析見表1。

由表1可知,2種原料煤的揮發(fā)分分別為8.30% 和 30.92%,Ro,max分 別 為 2.750% 和0.611%,呈現(xiàn)出典型的煙煤及無煙煤特征。

1.2 炭材料的制備

分別利用100%煙煤、100%無煙煤及煙煤與無煙煤配比為1∶1的條件下,通過混磨—捏合成型—炭化—活化工序制備炭材料樣品。用球磨機將原料煤磨粉,煤粉粒度控制在90%能夠通過0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩,配煤是將煙煤及無煙煤在此過程混磨使其混合均勻。在捏合機中同時加入煤粉和焦油捏合30 min,形成混合均勻的膏狀,焦油起到黏結(jié)劑的作用,煤粉和焦油的質(zhì)量比為100∶30。利用四柱液壓機將捏合后的膏狀物料通過模具壓制成條(φ=9 mm),并切至10～12 cm的料條。

表1 煤樣的鏡質(zhì)組平均最大反射率及工業(yè)分析Table 1 Mean maximum reflectance of vitrinite and proximate analysis of coal sample %

料條的炭化和活化均采用回轉(zhuǎn)爐裝置,如圖1所示。將料條裝入回轉(zhuǎn)爐內(nèi),以5℃/min的升溫速率升至650℃,保溫70 min后取出放入充氮容器內(nèi)自然冷卻,制成炭化料。以0.8 mL/(g·h)通入水蒸汽,炭化料在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)以10℃/min的升溫速率升至800℃,保溫30 min后取出,置于充氮容器內(nèi)自然冷卻,制成活化炭材料樣品。將100%煙煤、100%無煙煤及煙煤與無煙煤配煤制得的樣品分別標(biāo)記為S1、S2和 S3。將 S3置于管式爐中,在300℃通入5 mL/(g·h)的空氣1 h,制得改性樣品S4。

圖1 回轉(zhuǎn)爐試驗裝置Fig.1 Rotary furnace experimental facility

1.3 樣品表征

將4種炭材料樣品置于77 K的液氮中,得到其對N2的吸附/解吸等溫線,并分別利用BET方程及密度函數(shù)理論(density functional theory,DFT)解析得到樣品的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

酸/堿液滴定是分析炭材料表面化學(xué)性質(zhì)的經(jīng)典方法,取炭材料樣品磨粉、篩分制成0.053～0.074 mm煤粉,分別放入0.05 mol/L的 NaOH 或0.10 mol/L的HCl溶液中,在室溫下振蕩48 h后取上層溶液,過濾得到澄清溶液,利用HCl或NaOH進行反滴定計算得到炭材料酸/堿官能團含量。

利用美國Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀(XPS)表征炭材料樣品的表面元素,其中能譜儀射線源為單色Al Ka,光電子能量為1 486.6 hv。以污染碳(C1s,結(jié)合能為284.6 eV)校正結(jié)合能值,以峰面積計算表面各元素含量。

1.4 脫硝性能評價

利用自行搭建的反應(yīng)裝置評價炭材料樣品的脫硝性能,如圖2所示。

圖2 炭材料脫硝評價裝置Fig.2 Evaluation device for denitrification of carbon materials

整個裝置分為配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器及尾氣評價及處理系統(tǒng),其中配氣系統(tǒng)由高壓鋼瓶氣提供N2、O2、NO、NH3氣體,NH3作為還原劑,通過平流泵將液態(tài)H2O送至汽化器產(chǎn)生水蒸汽。所有氣體通入裝有樣品的固定床(φ=50 mm,L=600 mm)反應(yīng)器進行脫硝反應(yīng),固定床反應(yīng)器通過電加熱、控溫。固定床反應(yīng)器升溫至150℃后通入混制的氣體(6%O2+10%H2O(g)+12%CO2+1 000×10-6NO)進行脫硝評價反應(yīng),平衡氣體為N2。反應(yīng)后的氣體通過尾氣分析儀(FGA-4100)進行檢測,尾氣吸收瓶處理后排空。

采用NO轉(zhuǎn)化率表征催化劑的脫硝效率,NO轉(zhuǎn)化率η的計算公式為

式中,Vin為NO入口體積分?jǐn)?shù),%;Vout為NO出口體積分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭材料樣品的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)

2.1.1 炭材料樣品的孔結(jié)構(gòu)

試驗制備的炭材料樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。S1的BET比表面積最高,為471.8 m2/g,其總孔容和微孔分別達到了0.201 cm3/g和0.178 cm3/g,以微孔孔容為主;S2的 BET比表面積為355.6 m2/g,總孔容為0.163 cm3/g。 S3 比表面積為389.6 m2/g,總孔容為0.165 m2/g,介于 S1 和 S2 之間,說明在炭化及活化工藝條件不變的情況下,配煤是調(diào)節(jié)炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的重要手段。S4的BET比表面積和總孔容分別為 421.9 m2/g和0.178 cm3/g,比 S3 略高。

表2 炭材料樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of the carbon material samples

制備活性炭的炭化過程控制理論已經(jīng)非常成熟[8],通過升溫速率及炭化終溫的控制就可制得石墨化程度較低、具有一定初孔隙的炭化料。本文制得的炭材料樣品比表面積較低,孔隙并不十分發(fā)達,說明是通過對炭化料的淺度活化制成。由表1可知,煙煤的變質(zhì)程度低于無煙煤,反應(yīng)活性較高,在水蒸汽對炭化料燒蝕的過程中易發(fā)育出豐富的微孔;無煙煤固定碳含量高,煤化程度高于煙煤,淺度活化的條件使得水蒸汽未能與炭化料反應(yīng)充分,因此其孔隙不如S1發(fā)達。S3由配煤制備,在相同的活化工藝條件下其孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育兼具了2種原料煤的特點,其BET比表面積和孔容介于S1和S2相關(guān)參數(shù)之間。S4的比表面積和孔容比S3略高,說明空氣中的O2起到了一定的活化作用,在300℃下與炭材料燒蝕可產(chǎn)生一定數(shù)量的微孔或者原有孔隙進行擴大。比較S3和S4的孔結(jié)構(gòu)可知,通入空氣促進炭材料孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育方式并不如配煤對炭材料產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)改善作用顯著。

2.1.2 炭材料樣品的表面化學(xué)性質(zhì)

采用酸堿滴定測定炭材料樣品的表面酸性位及堿性位含量。S1和S2表面堿性位含量分別為0.41 mmol/g 和 0.45 mmol/g,S1 的表面堿性略低于S2;S1和S2的表面酸性位含量分別是1.09 mmol/g 和 1.05 mmol/g,S1 表面酸性略高于S2。S3表面酸性位和堿性位含量分別為1.21 mmol/g 和 0.73 mmol/g,明顯高于S1 和S2。S4的酸性位較S3豐富,達到1.45 mmol/g,而堿性位的含量略有降低,為0.69 mmol/g。說明在300℃下通入空氣可產(chǎn)生更多的酸性含氧官能團。

由XPS分析炭材料樣品的表面元素,結(jié)果見表3。炭材料樣品表面主要由C、O和N三種元素組成,其中C最多,O次之,而僅有少量的N元素。炭材料表面O和N的含量表明其表面含氧官能團和含氮官能團的豐富程度。

表3 樣品XPS表面元素分析結(jié)果Table 3 Results of surface element of samples

S3表面O和N元素的含量分別為13.72%和0.67%,其中 O元素的含量顯著高于S1和S2的10.33%和10.08%。而S4表面O元素含量增加至15.06%,N元素的含量降低至0.62%。炭材料表面O元素的含量與其表面酸/堿性呈一定的相關(guān)性,Boehm[9]認(rèn)為,炭材料表面O元素含量越高,其酸性就越強。對比可知,O元素含量變化趨勢和酸堿滴定的結(jié)果可以相互契合。

2.2 炭材料性質(zhì)對其脫硝效率的影響

由式(1)計算炭材料作為脫硝催化劑的NO轉(zhuǎn)化率如圖3所示。在4個炭材料樣品中,S4的NO轉(zhuǎn)化率顯著高于其他樣品,達到59.6%;S3的NO轉(zhuǎn)化率次之,達到51.5%;S1和S2的NO轉(zhuǎn)化率分別為49.8%和47.5%,S1的脫硝效率要高于S2。

圖3 樣品的NO轉(zhuǎn)化率Fig.3 NO conversion of samples

將NO轉(zhuǎn)化率和炭材料的孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián),可以確定炭材料的孔結(jié)構(gòu)特征與其NO轉(zhuǎn)化率無關(guān),而表面化學(xué)性質(zhì)與NO轉(zhuǎn)化率具有較好的相關(guān)性。將炭材料表面酸性位含量及O元素含量分別與NO轉(zhuǎn)化率相互關(guān)聯(lián),如圖4所示。

圖4 表面O元素含量、酸性位含量與NO轉(zhuǎn)化率相關(guān)性Fig.4 Relationship of surface oxygen element content and acidic sites content with NO conversion

由圖4可知,NO轉(zhuǎn)化率和炭材料表面O元素含量或酸性位含量具有極好的相關(guān)性,表面O元素含量或酸性位含量越高,NO轉(zhuǎn)化率越高。根據(jù)SCR脫硝機理可知,NH3在催化劑表面的吸附是選擇性催化脫硝的關(guān)鍵步驟[10-12],催化劑表面酸性位越多,對堿性氣體NH3就有更多的吸附點,有利于脫硝。配煤制備炭材料的表面酸性位含量更加豐富,經(jīng)過氧化改性后也顯著增加了酸性位的含量,因此這2個樣品的脫硝效率較高。

由圖4(b)可知,其酸性位含量與NO轉(zhuǎn)化率的線性相關(guān)度R2=0.969,遠超過表面O元素含量和NO轉(zhuǎn)化率的線性相關(guān)度。炭材料的表面O元素多少意味著含氧官能團的豐富程度,含氧官能團分為酸性含氧官能團和堿性含氧官能團,表面堿性含氧官能團對NH3的吸附并不起作用。因此,利用酸堿滴定方法測定的表面酸性位含量更能精確反映炭材料對NH3的吸附能力。

2.3 煙氣組成對炭材料脫硝效率的影響

在炭材料脫硝的工業(yè)應(yīng)用過程中存在煙氣組分差異較大的問題,如煙氣中CO2、H2O和O2都會有顯著的差異,文獻[13-14]通過暫態(tài)響應(yīng)試驗得出CO2含量實際上對炭材料的SCR脫硝效率沒有影響,O2可以促進脫硝效率的提高,而煙氣中H2O的存在不利于NO的轉(zhuǎn)化。改變煙氣中O2和H2O含量,研究其濃度變化對炭材料脫硝活性的影響程度,不僅可以為實際應(yīng)用提供參考,還可以促進炭材料作為催化劑的脫硝機制的完善。

2.3.1 O2對炭材料脫硝效率的影響

煙氣中O2含量對NO轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示,以4個炭材料樣品中脫硝活性最好的S4為研究對象,調(diào)節(jié)O2體積分?jǐn)?shù),在150℃下研究其對炭材料脫硝效率的影響。

圖5 煙氣中O2含量對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of O2concentrations from flue gas on NO conversion

O2含量為0時,NO轉(zhuǎn)化率僅為29.6%,隨著模擬煙氣中O2含量不斷升高,其NO轉(zhuǎn)化率增加,直至O2體積分?jǐn)?shù)由3%升至4%時,其NO轉(zhuǎn)化率基本不變,說明煙氣中O2的存在對SCR脫硝反應(yīng)具有明顯的促進作用。大量文獻[15-18]已經(jīng)證實炭材料在低溫和高溫條件下存在不同的脫硝機理,NO在炭材料表面的吸附使其在中低溫條件下仍能保持較高脫硝效率,且NO被氧化成NO2以及與吸附態(tài)的NH3反應(yīng)生成N2而被脫除[16-17],主要是因為NO2作為極性分子(1.054×10-30C·m),相較于 NO(5.84×10-31C·m)具有較高的極性[17],形成吸附態(tài)的NO2更加穩(wěn)定。NO轉(zhuǎn)化為NO2,一部分可能來自炭材料表面的含氧官能團,而大部分應(yīng)由煙氣中的O2氧化產(chǎn)生。隨著煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)的提高直至飽和,NO的轉(zhuǎn)化率也隨之增加直至達到最高值。

2.3.2 H2O對炭材料脫硝效率的影響

煙氣中H2O含量與NO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖6所示?？芍?調(diào)節(jié)模擬煙氣中H2O含量以5%的梯度由0增加至20%,其中H2O含量為10%時,NO轉(zhuǎn)化率為59.6%,減少H2O含量可提升NO轉(zhuǎn)化率;增加H2O含量導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率逐漸降低,在H2O含量為20%時,NO轉(zhuǎn)化率僅為20.5%。NO轉(zhuǎn)化率由最高的77.1%降低至20.5%,降幅高達73.4%,說明煙氣中H2O的存在顯著影響了炭材料的脫硝效率。

圖6 煙氣中H2O含量與NO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.6 Relationship between H2O concentrations from flue gas and NO conversion

根據(jù)炭材料的脫硝機理可知,炭材料表面酸性含氧官能團對NH3的吸附是脫硝的關(guān)鍵步驟[10,12]。炭材料表面酸性官能團中的羧基、羥基等都是親水性基團,不會抑制H2O的吸附。另外,若以吸附質(zhì)分子的極性作為影響其吸附效果的關(guān)鍵因素考慮,H2O的偶極矩(6.003×10-30C·m)高于 NH3的偶極矩(5.002×10-30C·m)[19],使 H2O 在與 NH3的競爭吸附中有優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

1)利用煙煤和無煙煤通過配煤制備炭材料,其孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育兼具了2種原料煤的特點,BET比表面積和孔容參數(shù)介于利用單煤種制備的炭材料相關(guān)參數(shù)之間;配煤制備炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)更加豐富,酸/堿性位含量及含氧官能團高于單煤種所制備的炭材料產(chǎn)品。

2)300℃的條件下通入5 mL/(g·h)空氣1 h改性活性炭樣品,可以促進炭材料孔隙發(fā)育,增加BET比表面積和孔容,同時提高了炭材料表面酸性含氧官能團的含量。

3)炭材料的表面酸性含氧官能團對SCR脫硝性能具有促進作用,利用酸堿滴定法測得的表面酸性位含量與脫硝效率具有較強的相關(guān)性。

4)煙氣中O2的存在可以促進煙氣中NO轉(zhuǎn)化為NO2,使其易于吸附在炭材料的表面,有效地提升了炭材料脫硝性能;煙氣中H2O的存在顯著降低了炭材料的脫硝效率,H2O的極性高于NH3,因此在親水性酸性含氧官能團的吸附中占據(jù)優(yōu)勢。

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