張 飏

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

近年來(lái),我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,天然氣和清潔能源的消費(fèi)比例逐年增加,2012年天然氣占我國(guó)一次能源消費(fèi)的4.7%,2016年增至6.2%[1]。與此對(duì)應(yīng)的是煤炭消費(fèi)率逐年降低,2012—2016年,煤炭占我國(guó)一次能源的消費(fèi)比例由68.5%降至61.8%[2]。煤炭傳統(tǒng)利用方式粗放,資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重,未來(lái)煤炭行業(yè)的發(fā)展需處理好環(huán)境和質(zhì)量的雙重問(wèn)題,煤化工技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用是解決該問(wèn)題的有效方式[3]?，F(xiàn)代煤化工技術(shù)分支眾多,以熱解為龍頭的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是一個(gè)重要分支[4]。除高溫?zé)峤?煉焦)外,中低溫?zé)峤庖彩茄芯亢蛻?yīng)用重點(diǎn),其原料為變質(zhì)程度較低的煙煤[5-6]。

我國(guó)低階煤資源豐富,揮發(fā)分高,發(fā)熱量低,受自身風(fēng)化易碎性質(zhì)和機(jī)械化開采技術(shù)影響,低階塊煤產(chǎn)率僅為30%～40%,其余皆為小粒徑的粒煤和粉煤,因此實(shí)現(xiàn)低階碎煤熱解技術(shù)工業(yè)化,對(duì)推動(dòng)煤炭行業(yè)清潔高效發(fā)展具有重要意義。針對(duì)低階碎煤的熱解技術(shù)研究較多,如Toscoal工藝[7]、COED工藝[8]、L-R 工藝[9]、MRF熱解工藝[10]、煤拔頭工藝等[11-13],同時(shí)近年來(lái)出現(xiàn)多種新型熱解技術(shù),如陜西煤業(yè)化工集團(tuán)的氣固雙載體快速熱解技術(shù)、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所的外熱式內(nèi)構(gòu)件熱解工藝、延長(zhǎng)石油的熱解氣化一體化技術(shù)、神霧集團(tuán)的下行床熱解工藝、中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所的固體熱載體新工藝。部分技術(shù)已進(jìn)入中試、工業(yè)試驗(yàn)階段,為解決熱解技術(shù)面臨的粉塵夾帶嚴(yán)重、后續(xù)油塵分離困難、焦油重質(zhì)組分多等難題提供了技術(shù)途徑[14-15]?；谧畲蠡种品蹓m產(chǎn)生、強(qiáng)化傳熱、調(diào)控二次反應(yīng)的總體構(gòu)思,煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院研發(fā)了適用于小粒徑低階煤(粒度＜13 mm)的外熱內(nèi)旋式新型熱解工藝[16]。以陜北地區(qū)不黏煤為試驗(yàn)煤樣,系統(tǒng)研究了新型小粒徑低階煤移動(dòng)床定向熱解裝備的溫度場(chǎng)分布特性、熱解產(chǎn)品產(chǎn)率及品質(zhì)特性變化規(guī)律,分析新型熱解工藝的運(yùn)行特點(diǎn)和較優(yōu)熱解試驗(yàn)條件,以期為低階煤熱解轉(zhuǎn)化新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化及整體工藝設(shè)計(jì)開發(fā)提供依據(jù),推動(dòng)低階煤熱解的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 熱解工藝

煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院研發(fā)新型小粒徑低階煤移動(dòng)床定向熱解裝備及工藝流程如圖1所示。

圖1 低階碎煤、末煤移動(dòng)床熱解工藝流程Fig.1 Moving bed technological process for low rank coal pyrolysis

熱解裝置為臥式移動(dòng)床,反應(yīng)器壁固定不動(dòng),通過(guò)特殊的內(nèi)置傳動(dòng)結(jié)構(gòu),使煤料在反應(yīng)器內(nèi)以混流狀態(tài)向前推進(jìn)。裝置采用間接加熱方式,通過(guò)外部高溫?zé)煔?以熱傳導(dǎo)和輻射傳熱相結(jié)合的方式使物料升溫?zé)峤?。熱解裝置內(nèi)構(gòu)件的特殊設(shè)計(jì),不僅保證了熱解過(guò)程穩(wěn)定順行,還可有效避免熱解過(guò)程揚(yáng)塵,從源頭減少了焦塵的產(chǎn)生。

試驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)定量給煤機(jī)將進(jìn)煤速度控制在50 kg/h,煤料首先進(jìn)入外熱式干燥器,分離出部分外在水分,然后進(jìn)入主反應(yīng)器逐步升溫加熱,釋放揮發(fā)分,最后高溫半焦進(jìn)入間冷式出焦機(jī),進(jìn)行降溫出焦;熱解氣相揮發(fā)物經(jīng)過(guò)反應(yīng)器上部降塵處理后,自反應(yīng)器荒煤氣出口導(dǎo)出,進(jìn)行高溫?zé)釕B(tài)除塵,然后進(jìn)入焦油冷凝回收系統(tǒng),分離焦油和水,脫除焦油后的凈煤氣進(jìn)入高溫焚燒爐燃燒外排。

該熱解工藝通過(guò)耦合“抑塵、降塵、除塵”的多段減塵設(shè)計(jì),顯著提高了熱解除塵效率。

2 熱解試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)用煤

熱解試驗(yàn)用煤為陜北地區(qū)典型不黏煤,煤樣基本性質(zhì)見表1。由表1可知,該煤樣灰分低,揮發(fā)分高,含油較高,適宜熱解。煤樣經(jīng)顎式破碎至粒度＜13 mm,充分混勻后,裝袋密封保存。

表1 試驗(yàn)煤樣基本性質(zhì)Table 1 Property of coal sample

2.2 試驗(yàn)流程及產(chǎn)物分析

熱解試驗(yàn)中,先啟動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行冷態(tài)進(jìn)出料,然后控制燃燒室溫度逐漸升溫至熱解溫度,待進(jìn)料和溫度場(chǎng)分布均連續(xù)穩(wěn)定達(dá)4 h后,開始檢測(cè)樣品和數(shù)據(jù)采集。熱解裝置內(nèi)壓力始終保持微正壓(較大氣壓高3～5 mm水柱),熱解時(shí)間均為2 h,為考察中試試驗(yàn)裝置熱解終溫對(duì)熱解過(guò)程的影響,目標(biāo)溫度條件分別控制為550、600、650、700和750℃。

焦油樣品收集系統(tǒng)設(shè)置在熱態(tài)除塵器后端。高溫荒煤氣經(jīng)深冷(-10℃)收集系統(tǒng),獲得焦油、水和煤氣混合樣品。焦油餾程分布采用模擬蒸餾的方法測(cè)定,測(cè)定裝置型號(hào)為Agilent 6890A GC;焦油中粉塵含量采用喹啉不溶物方法測(cè)定。煤氣樣品經(jīng)氣路收集系統(tǒng)收集。煤氣組分及含量分析在Agilent7890B型氣相色譜儀上進(jìn)行;分析前,先利用配套標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)色譜進(jìn)行校正,確定校正因子。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 溫度場(chǎng)分布特性

為研究熱解裝置升溫及控溫特性,在熱解裝置內(nèi)部布設(shè)置多處測(cè)溫點(diǎn),實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)熱解裝置內(nèi)溫度場(chǎng)的變化情況,溫度測(cè)點(diǎn)分布如圖2所示。

圖2 熱解裝置主體測(cè)溫點(diǎn)分布Fig.2 Temperature points of moving bed pyrolysis reactor

熱解裝置在550、600、650、700和750 ℃下的升溫、運(yùn)行情況如圖3所示?？芍?熱解裝置升溫及控溫系統(tǒng)穩(wěn)定。對(duì)比圖2中后端物料溫度測(cè)點(diǎn)與燃燒室測(cè)點(diǎn)溫度,發(fā)現(xiàn)不同熱解終溫下,燃燒室溫度始終比物料熱解終溫高50～80℃;隨著熱解溫度升高,燃燒室溫度和物料終溫之間的溫差呈下降趨勢(shì),主要是由于燃燒室溫度升高以后,后期反應(yīng)器壁的輻射作用增強(qiáng),外部保溫效果良好,熱量向內(nèi)傳遞。

圖3 不同溫度下的升溫控溫特性Fig.3 Temperature-control characteristics in different pyrolysis conditions

熱解室上部降塵氣室溫度表現(xiàn)為氣室前部溫度低,中、后部較為接近,且氣室溫度通常比熱解裝置內(nèi)物料溫度低150～200℃。這樣的溫度分布特性使熱解反應(yīng)器和降塵氣室實(shí)現(xiàn)耦合聯(lián)動(dòng),使荒煤氣離開半焦后,由高溫區(qū)向低溫區(qū)流動(dòng),通過(guò)溫度變化調(diào)控荒煤氣組分的二次反應(yīng),減少輕質(zhì)組分的裂解,同時(shí)實(shí)現(xiàn)重質(zhì)組分的歧化,提高熱解油氣質(zhì)量。

3.2 熱解溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同熱解終溫下各產(chǎn)物收率結(jié)果如圖4所示?？芍?熱解半焦收率隨溫度升高而逐漸降低,前期升溫對(duì)降低半焦產(chǎn)率作用明顯。熱解溫度超過(guò)700℃時(shí),半焦收率趨于穩(wěn)定,基本在70%,同時(shí)煤氣焦油產(chǎn)率不斷升高。

550～700℃,焦油收率隨熱解溫度升高而上升,700℃時(shí)焦油收率為干基煤的7.26%;溫度超過(guò)700℃后,焦油收率下降。這是由于550～700℃,溫度升高,煤樣熱分解反應(yīng)逐漸增強(qiáng),形成較多的油、氣等易揮發(fā)組分,而熱解室上部的降塵氣室溫度較低,為400～550℃,揮發(fā)物逸出后的二次反應(yīng)相對(duì)較弱,焦油收率逐漸升高;當(dāng)熱解溫度超過(guò)700℃升至750℃,加熱煙氣溫度較高,由于上部保溫效果好,熱解室上部氣室溫度超過(guò)550℃,特別是氣室中部和后部,溫度超過(guò)600℃,二次裂解反應(yīng)加劇,使得焦油收率下降,煤氣產(chǎn)率升高。

圖4 不同熱解溫度下產(chǎn)物收率分布Fig.4 Product yield of different pyrolysis temperature

3.3 熱解溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3.3.1 熱解溫度對(duì)半焦質(zhì)量的影響

不同熱解終溫下半焦產(chǎn)品質(zhì)量分析見表2。

表2 不同熱解溫度下半焦產(chǎn)品質(zhì)量分析Table 2 Semi-coke quality of different pyrolysis temperature

由表2可知,熱解溫度為550℃時(shí),半焦揮發(fā)分為14.74%,已達(dá)蘭炭質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),溫度逐漸升高,半焦揮發(fā)分不斷降低;熱解溫度達(dá)到750℃時(shí),半焦揮發(fā)分降至6.34%,說(shuō)明煤樣在移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)均實(shí)現(xiàn)了充分熱解。隨著熱解溫度提高,半焦中碳含量不斷增加,氫、氧、氮等雜原子含量呈降低趨勢(shì)。

3.3.2 熱解溫度對(duì)半焦粒度的影響

原煤和不同溫度下的熱解半焦粒度分布如圖5所示。由圖5可知,與原煤相比,不同溫度下熱解半焦9 mm以上粒級(jí)含量均明顯減少,0.5 mm以下物料含量增加,說(shuō)明物料出現(xiàn)一定程度的粉化現(xiàn)象,基本上隨著熱解溫度的升高,粉化現(xiàn)象更明顯。這一現(xiàn)象主要由2方面原因造成,一方面是裝置內(nèi)部旋轉(zhuǎn)構(gòu)件對(duì)煤料的機(jī)械破碎;另一方面是煤料入爐后,爐內(nèi)溫度高,熱解溫差越大,顆粒升溫速率越快,導(dǎo)致出現(xiàn)粉化的幾率也越大。

圖5 原煤和不同熱解溫度半焦粒度分布Fig.5 Particle size distribution of semi-coke and coal

3.3.3 熱解溫度對(duì)煤氣組成的影響

不同溫度下熱解煤氣主要組成如圖6所示。

圖6 熱解煤氣主要組成分布Fig.6 Major component of pyrolysis coal gas

由圖6可知,熱解煤氣以CH4和H2為主要成分,二者之和約占煤氣總量的70%;隨著熱解溫度升高,煤氣中H2和CO比例逐漸升高,CH4和CO2逐漸降低。煤氣組成的變化規(guī)律也印證了前面的推測(cè),當(dāng)熱解溫度達(dá)到750℃時(shí),煤氣組成中H2含量升高較快,這主要是由于熱解揮發(fā)物在較高的氣室溫度(550～600℃)下發(fā)生了二次裂解,部分熱解焦油轉(zhuǎn)化為煤氣,因此該熱解工藝下一步應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)器上部氣室的結(jié)構(gòu)及溫度場(chǎng)分布,實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)物的升溫作用,從而達(dá)到定向熱解的調(diào)控目標(biāo)。

3.3.4 熱解溫度對(duì)焦油品質(zhì)的影響

為了解焦油品質(zhì)特性,將熱解收集到的焦油進(jìn)行模擬蒸餾分析,結(jié)果如圖7所示。將模擬蒸餾得到的低于360℃的餾分歸為輕質(zhì)組分,不同熱解溫度焦油的輕質(zhì)組分含量較高,在66% ～73%。幾種焦油的粉塵含量見表3。

圖7 熱解焦油的模擬蒸餾分析Fig.7 Simulated distillation of coal tar

表3 熱解焦油的粉塵含量Table 3 Dust content of pyrolysis coal tar

由表3可知,本熱解工藝整體控塵、除塵效率很高,不同熱解溫度下焦油中的粉塵含量均在1%以下,達(dá)到了預(yù)期的熱解效果,驗(yàn)證了采用移動(dòng)床源頭爐內(nèi)控塵思路的可行性。通過(guò)控制熱解過(guò)程工藝參數(shù),在提高傳熱效率的同時(shí)充分實(shí)現(xiàn)粉塵抑制,降低后續(xù)粉塵處理的負(fù)荷,從而提高熱解新工藝及裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的可靠性。

4 結(jié) 論

1)新型熱解工藝控溫系統(tǒng)穩(wěn)定性好,傳熱效率高;不同終溫下熱解時(shí),均可實(shí)現(xiàn)燃燒室溫度高于爐料溫度50～80℃,為熱解反應(yīng)提供了良好環(huán)境。

2)550～750℃終溫范圍內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)半焦充分熱解,半焦揮發(fā)分由550℃的14.74%降低至750℃的6.34%;熱解過(guò)程中出現(xiàn)不同程度的半焦粉化現(xiàn)象,且粉化現(xiàn)象隨熱解終溫的升高而加劇。

3)熱解焦油收率較高,700℃熱解焦油質(zhì)量收率可達(dá)干基煤樣的7.26%;熱解焦油和煤氣品質(zhì)好,焦油中360℃以下餾分含量達(dá)66% ～73%,粉塵含量均低于1%,煤氣中的H2、CH4等有效組分含量較高。

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