郭龍飛,左海濱,趙 駿,王亞杰,王靜松

(北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室,北京 100083)

0 引 言

目前,煤炭資源仍是世界能源消費的主體[1],對不同品級煤炭能源的高效利用始終是研究的熱點。近年來通過可循環(huán)有機溶劑對劣質煤進行熱熔萃取處理[2]成為煤炭資源綜合利用的研究熱點。Takanohashi等[3]使用1-甲基萘對不同煤階煤在不同溫度條件下進行處理,發(fā)現(xiàn)高溫條件有利于提高產(chǎn)率,而且低階煤處理后具有更高的熱塑性。Shui等[4]在室溫條件下使用CS2/NMP混合有機溶液處理非煉焦煤,有效提高了其黏結性指數(shù),進行混煤煉焦時其焦炭強度顯著提高。通過可循環(huán)有機溶劑對煤進行高溫萃取,萃取混合液經(jīng)分離有機溶劑后所得的萃取物稱為超精煤(hyper coal,HPC)[5]。HPC具有低灰、低硫的特點,作為清潔能源使用可以有效減少污染物排放,減少對反應容器的損害。樊麗華等[5]對無灰煤的熱解行為進行研究,發(fā)現(xiàn)無灰煤中中小型分子增多,熱解初始溫度降低,熱失重量增加。目前對于HPC的研究主要集中在熱熔萃取的機理研究和較好煉焦能力的應用上,而對于熱解過程尤其是熱解動力學研究相對較少。煤的熱解是煤炭氣化與燃燒等煤資源轉換方式的初始階段[6],并且對產(chǎn)物反應活性和轉化有重要影響[7]。熱解過程的內在機理通過宏觀反應動力學的方式表現(xiàn)出來[8]。在熱重分析儀器上采用程序升溫法研究煤熱解過程中的失重現(xiàn)象是一種成熟的手段,其具有試驗量小,操作周期短,獲得信息多等特點[9]。在對熱解過程失重數(shù)據(jù)進行處理時,將其看為一個整體并不能真正反映煤復雜的熱解過程,因此對熱解過程分階段研究可以更好地描述熱解過程[10]。平傳娟等[7]利用熱天平試驗測試數(shù)據(jù)對混煤熱解動力學進行研究,發(fā)現(xiàn)對混煤熱解分段擬合可以很好地描述不同溫度段熱解機制。

本文采用升溫熱重分析法在氬氣下,對原煤和超精煤熱解特性和動力學進行研究。根據(jù)熱解特征參數(shù)對熱解過程進行分段處理。采用分段模型擬合法研究確定熱解不同階段的動力學模型及其對應的熱解動力學參數(shù)。

1 試 驗

1.1 樣品制備

以岢嵐(KL)煤為試驗用煤。使用可循環(huán)有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮,NMP)在高壓反應釜內對KL煤粉進行熱萃取處理。試驗所選高壓反應釜有效容積為1 L,按煤粉與溶劑比為8 g∶400 mL,準確稱取相應量的KL煤粉和NMP溶劑加入高壓反應釜。首先向反應釜內以400 mL/min的速率通入高純氮氣20 min,排除空氣后關閉進氣口和出氣口,此時釜內為大氣壓力。設置程序控制反應釜升溫至350℃后恒溫1 h。整個試驗過程反應釜內槳葉以100 r/min轉速攪拌,使煤粉與有機溶劑兩相充分接觸。在350℃下保溫1 h后關閉控溫程序,取下加熱套空冷至室溫,取出反應物。使用布氏漏斗和濾紙分離萃取混合液,獲得液相和殘渣。將濾液通過真空旋轉蒸發(fā)儀回收有機溶劑和析出固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物經(jīng)酒精和去離子水反復沖洗后放入真空干燥箱(80℃)真空干燥12 h,干燥后產(chǎn)物即為超精煤。將原煤和超精煤分別標記為KL-RAW和KL-HPC。相應煤樣的工業(yè)及元素分析見表1。樣品均研磨至粒度＜0.074 mm,以備熱重分析使用。

表1 煤樣的工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

1.2 試驗儀器及過程

試驗設備為美國TA儀器的SDT-600系列熱重分析儀。試驗過程：溫度范圍為室溫至1 500℃,升溫速率0.1～50 K/min,樣品容量200 mg,天平靈敏度 0.1 μg,DTA 靈 敏 度 0.001 K。 每 次 取 樣 品10.0 mg(粒徑＜0.074 mm)。 反應溫度為室溫至1 000℃,采用高純氬(99.999%)為載氣,流量為100 mL/min,升溫速率分別為 5、10、20 K/min。

1.3 動力學模型

煤熱解動力學的研究目的在于定量表征反應過程及確定反應過程中遵循的最佳機理函數(shù),求出動力學參數(shù)和,算出速率常數(shù)k,提出模擬TA(thermal analysis)曲線的反應速率表達式。通常煤熱解過程表示為

基于質量作用定律和Arrhenius方程,均相反應的動力學方程為

對于非等溫、非均相反應的動力學方程為

式中,α為轉化率;A為指前因子,min-1;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù);T為反應溫度,K。

根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù),熱解轉化率α為

式中,m為樣品質量,mg;m0為樣品初始質量,mg;mf為樣品反應終止質量,mg。

f(α)為熱解反應動力學機理函數(shù),表示物質反應速率與反應轉換率α之間所遵循的某種函數(shù)關系。相應的積分形式定義為

其中,P(u)為溫度積分,其沒有解析解,只有數(shù)值解。動力學方程的求解最終歸結在對P(u)的處理上,本文采用Coasts-Redfern法[11]對P(u)進行近似,即

將式(6)代入式(5)得

對式(7)兩邊取自然對數(shù),得到Coats-Redfern方程為

對于一般的反應溫度區(qū)與大部分的E值來說所以式(8)變?yōu)?/p>

對于正確的反應機制f(α)或G(α),,因此對1/T是一條直線,可判定反應模型是否正確,常見反應機理函數(shù)的微分和積分形式見表2[12-13],包括擴散模型,隨機成核模型、收縮核模型和反應級數(shù)模型。

表2 常用氣固反應動力學函數(shù)[12-13]Table 2 Basic gas-solid reaction kinetics function[12-13]

2 試驗結果與討論

2.1 不同樣品熱解特性

KL-RAW和KL-HPC煤在20℃/min升溫下熱解的TG和DTG曲線如圖1所示?？梢钥闯?2種煤的熱解失重過程具有類似的特征,失重速率先增大后減小。所以煤的熱解過程主要分為3個階段：結晶水和吸附氣體脫除階段,熱解氣體和半焦生成階段以及半焦縮聚焦化階段。從DTG曲線可知,KL-RAW煤熱解過程僅在500℃附近存在1個失重速率較大的失重峰,為熱解過程熱解氣體大量生成階段;KL-HPC煤熱解過程除在與KL-RAW煤相近溫度存在1個失重速率較大的失重峰外,在較低溫度存在2個失重峰。超精煤制備過程中,高溫下有機溶劑對煤結構產(chǎn)生溶脹作用,使煤結構疏松,制取的KL-HPC空隙中吸附有少量NMP有機溶劑;另一方面,KL煤粉經(jīng)有機溶劑高溫萃取后,大分子聚合結構打開、斷裂,產(chǎn)生較多的芳香自由基碎片,主要以中、小分子量的狀態(tài)存在。導致超精煤中易揮發(fā)組分含量增大,因此在KL-HPC煤粉熱解過程DTG圖的較低溫度存在2個失重峰。

圖1 KL-RAW和KL-HPC在20℃/min升溫下TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of pyrolysis of KL-RAW and KL-HPC at 20℃/min

2種樣品的熱解特征參數(shù)見表3。其中,熱解開始溫度Ts為轉化率隨溫度變化中,轉化率5%與50%的連線與橫坐標的交點所對應的溫度;熱解最大質量變化速率溫度Tmax為熱解速率隨溫度變化中,質量變化速率最大的點對應的溫度,對應熱解最大質量變化速率為(dw/dT)max;熱解終溫Tf根據(jù)文獻定義為Tf=2Tmax-Ts[14]?？梢钥闯?雖然 KLHPC煤的最大質量變化速率低于KL-RAW煤,但是KL-HPC煤的起始熱解溫度更低,熱解終溫更高,導致其有更寬的熱解溫度區(qū)間,因此KL-HPC在整個熱解過程中表現(xiàn)出更大的質量變化速率。

表3 不同樣品熱解特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of different samples pyrolysis reaction

2.2 加熱速率對熱解影響

不同升溫速率下樣品熱解失重過程如圖2所示,其特征參數(shù)見表4。可以看出,升溫速率的提高對KL-RAW和KL-HPC熱解過程的影響類似,隨著升溫速率的提高,熱解失重曲線向高溫區(qū)移動,對應的Ts、Tm和Tf值均增大,表現(xiàn)出熱滯后性[9]。但是相應的增幅KL-RAW較大,因此加熱速率對其影響較大。升溫速率的提高對樣品最大熱解速率的影響不大,主要是因為其表達為單位溫度的質量變化分數(shù)(%/℃),若將其單位轉化為單位時間的質量變化分數(shù)(%/min),可以看出隨著升溫速率的提高單位時間內失重量顯著增多,這樣的單位表達更具有實際意義。

圖2 不同升溫速率TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of pyrolysis at different heating rates

表4 不同升溫速率條件下熱解特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of pyrolysis reaction at different heating rates

由于煤熱解過程的復雜性,不同溫度階段內其熱解過程存在差異。一般地,根據(jù)熱解過程和質量變化速率的不同,將整個熱解溫度范圍劃分為不同階段。本文主要采用Ts和Tmax為節(jié)點,將整個熱解溫度區(qū)間劃分為低溫、中溫和高溫段,見表5,此區(qū)間的劃分同樣也是動力學參數(shù)求解的依據(jù)。

表5 不同升溫速率溫度范圍Table 5 Temperature ranges at different heating rates

2.3 動力學參數(shù)的求解

采用模型擬合法對煤熱解動力學研究時,將整個熱解過程視為一個整體有時不能很好地分析熱解過程的機理,因此應對熱解反應過程依據(jù)表5進行分段處理,對不同速率條件下熱解過程每個階段分別進行模型擬合。根據(jù)表2中所列動力學機理函數(shù),結合式(9)進行線性擬合,熱解過程的機制為擬合過程中相關系數(shù)R2最大的機理函數(shù)所描述的動力學模型。根據(jù)最佳機理函數(shù)的擬合直線所對應的斜率和截距分別計算得到活化能E和指前因子A,即可獲得“熱解動力學三因子”。結合表6,分析KL-RAW和KL-HPC煤在升溫速率10℃/min下熱解不同溫度階段的動力學參數(shù),可以看出,KLRAW煤的第2個階段的活化能最高,其次是第3階段,而第1個階段的活化能最低。這主要是因為煤的熱解過程主要發(fā)生在第2階段,而第1階段主要發(fā)生結晶水的脫除和脫氣,隨著溫度的升高,第3階段主要發(fā)生半焦縮聚焦化過程,這與前文所闡述的熱解過程相符。對于KL-HPC,第1階段活化能最高,隨著反應的進行活化能逐漸降低,這可能主要是在制備KL-HPC時存在未完全分離出去的有機溶劑導致的活化能升高。

不同升溫速率下熱解過程的最佳動力學機理函數(shù)見表6,其中的動力學參數(shù)可以很好地反映出隨升溫速率的提高,所出現(xiàn)的“熱滯后”現(xiàn)象。在不同升溫速率條件下,相應階段的最佳動力學機理函數(shù)并不發(fā)生變化,對于不同升溫速率條件下KL-RAW煤熱解過程,低溫段和中溫段熱解機制均為一維擴散模型,高溫段熱解機制為二級化學反應模型;對于KL-HPC煤熱解過程,3個溫度階段熱解機制分別為一維擴散模型、三維擴散模型、二級化學反應模型。對于KL-HPC煤,隨著升溫速率的變化,每個溫度階段的活化能發(fā)生變化,但活化能總和基本保持不變,這與文獻[15]中結論一致。不同溫度區(qū)間活化能的變化情況可以看出,升溫速率增大對KLRAW煤中溫段和KL-HPC煤低溫段影響較大。

3 結 論

1)原煤和超精煤熱解過程主要分為3個階段：結晶水和脫氣階段,熱解氣體和半焦生成階段以及半焦縮聚焦化階段。盡管原煤的最大熱解失重速率比超精煤大,超精煤具有更高的熱解溫度區(qū)間,造成更大的最終失重率。

2)隨著升溫速率的提高,熱解失重曲線向高溫區(qū)移動,對應的Ts、Tmax和Tf值均增大,表現(xiàn)出熱滯后性,且對原煤影響較大。以Ts和Tmax為節(jié)點可以將熱解過程劃分為3個階段：低溫、中溫和高溫段。劃分同樣適用熱解動力學求解過程。

表6 不同升溫速率條件下KL-RAW和KL-HPC熱解動力學參數(shù)Table 6 Kinetics parameters of the pyrolysis of KL-RAW and KL-HPC at different heating rates

3)分段模型擬合法可以很好地解釋煤熱解過程機理。原煤的低溫和中溫段的熱解機制均為一維擴散模型,高溫段熱解機制為二級化學反應模型;超精煤的3個溫度段分別為一維擴散模型、三維擴散模型和二級化學反應模型。升溫速率的提高對原煤熱解的中溫段影響較大,而對超精煤熱解的低溫過程影響較大;同時加熱速率的提高對超精煤3個溫度段的活化能總和并無影響。

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