申 磊，荊延德①，孫小銀，郝 郝，曹永強(qiáng)

(1.山東省高校南四湖濕地生態(tài)與環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)寧 273165；2.曲阜師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院，山東 日照 276826)

隨著工業(yè)化、城市化的發(fā)展,污水灌溉、農(nóng)藥化肥的施用、礦物開采與冶煉、工業(yè)和生活廢水亂排等人類活動(dòng)導(dǎo)致大量重金屬通過各種途徑進(jìn)入水體和土壤環(huán)境。Cd是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一,給人體健康帶來極大威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)受Cd 污染的耕地面積近1.33萬hm2,涉及11個(gè)省25個(gè)地區(qū)[1]。因此,研究環(huán)境中Cd污染的治理與控制具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前,吸附法因其操作簡(jiǎn)便、吸附效率高、材料來源廣泛成為去除環(huán)境中重金屬污染物的有效方法之一[2],開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的吸附劑也是該領(lǐng)域的基礎(chǔ)工作。生物炭是生物質(zhì)在無氧或限氧條件下熱解形成的富碳材料,其表面積巨大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，芳香結(jié)構(gòu)完備，表面官能團(tuán)豐富,表現(xiàn)出良好吸附潛能[3]。近年來,利用生物炭吸附水體中Cd2+的報(bào)道日益增多,如豬糞、牛糞、水稻秸稈和玉米秸稈制備的生物炭對(duì)Cd2+均具有較強(qiáng)吸附能力[4-7],但是,這些研究均是單一研究動(dòng)物來源或植物來源的生物炭,對(duì)比不同動(dòng)植物來源生物炭對(duì)Cd2+吸附特性的研究仍鮮有報(bào)道。

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),我國(guó)禽畜養(yǎng)殖每年約產(chǎn)生38億 t禽畜糞便,有效處理率卻不到50%,養(yǎng)殖污染已成為農(nóng)業(yè)面源污染的最大來源[8]。另外,我國(guó)農(nóng)業(yè)每年產(chǎn)生各類農(nóng)作物秸稈總量約為7.4億t,大部分被直接焚燒和廢棄[9],因而迫切需要新的利用途徑來解決生物質(zhì)的資源浪費(fèi)及其引起的環(huán)境問題。因此,該研究以動(dòng)植物來源的雞糞便和小麥秸稈為原料制備生物炭作為水體中Cd2+的吸附劑,研究其對(duì)Cd2+的吸附特性,以期為禽畜糞便和農(nóng)作物秸稈的資源化利用及應(yīng)用制備的生物炭治理重金屬污染提供重要的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與溶液

硝酸鎘標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(純度w≥99%),Cd(NO3)2·4H2O的摩爾質(zhì)量為308.48 g·mol-1。NaNO3、HNO3和NaOH均為分析純。

稱取0.554 4 g硝酸鎘標(biāo)準(zhǔn)品溶液于含有0.01 mol·L-1NaNO3(背景電解質(zhì))、pH值為6的1 000 mL背景溶液中,得到200 mg·L-1硝酸鎘儲(chǔ)備液。用0.1 mol·L-1HNO3和NaOH溶液作為pH值調(diào)節(jié)液。

1.2 生物炭的制備

用于生物炭制備的雞糞便和小麥秸稈采自日照市東港區(qū)周邊的蛋雞養(yǎng)殖場(chǎng)和農(nóng)田。將雞糞便日曬、烘干后用研缽研碎,過0.15 mm孔徑篩。將小麥秸稈水洗烘干后,用粉碎機(jī)將秸稈粉碎并過0.15 mm孔徑篩備用。稱取一定質(zhì)量過篩的雞糞和小麥秸稈分別裝入坩堝中壓實(shí)、加蓋,放入馬弗爐內(nèi),參照CANTRELL等[10]制備生物炭的方法,在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱解處理,熱解過程以5 ℃·min-1的升溫速率分別加熱至350和650 ℃后恒溫2 h進(jìn)行充分炭化。將制備好的雞糞和小麥秸稈生物炭研磨過0.15 mm孔徑篩以確保粒徑相同,儲(chǔ)存于干燥器中備用。雞糞和小麥秸稈生物炭分別標(biāo)記為FX和MX,X為熱解溫度。經(jīng)檢測(cè),各熱解溫度下制備的生物炭浸出液中均未檢測(cè)出Cd2+。

1.3 生物炭的表征

生物炭pH值測(cè)定:稱取2.5 g生物炭樣品于50 mL去離子水中,密閉加熱,緩和煮沸5 min,過濾,棄去初濾液5 mL,用pH計(jì)測(cè)定冷卻后余液。生物炭灰分測(cè)定:稱取1.0 g生物炭在有氧條件下于馬弗爐中灼燒,根據(jù)灼燒前后質(zhì)量計(jì)算灰分含量。

采用Vario EL cube型CHN元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)分析生物炭元素(C、H、N、S)及含量,O含量通過灰分含量及各元素含量進(jìn)行質(zhì)量平衡得到。采用Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(德國(guó)Bruker公司)分析生物炭表面官能團(tuán)。采用D8-Advance型X-射線衍射分析儀(德國(guó)Bruker公司)分析生物炭的礦物組分。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):用上述儲(chǔ)備液配制質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的Cd2+溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0。在100 mL離心管中加入0.02 g生物炭和40 mL Cd2+溶液,將上述吸附體系置于恒溫振蕩箱〔(25±1) ℃〕,分別在200 r·min-1條件下避光振蕩不同時(shí)間取樣,之后以3 000 r·min-1離心10 min(離心半徑為10 cm),取上清液,用GFA-7000A型原子吸收分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)定Cd2+濃度。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,分析計(jì)算采用3次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

等溫吸附實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確稱取0.02 g生物炭樣品于100 mL離心管中,并分別加入40 mL不同質(zhì)量濃度Cd2+溶液(5～40 mg·L-1),恒溫〔(25±1) ℃〕振蕩24 h,離心,取上清液測(cè)定Cd2+濃度。其余實(shí)驗(yàn)條件和步驟同吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

pH值對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn):設(shè)置5個(gè)不同溶液pH值(2.0～6.0)的吸附體系,吸附振蕩24 h,離心,取上清液測(cè)定Cd2+濃度。其余實(shí)驗(yàn)條件和步驟同吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.5 吸附模型

按式(1)計(jì)算生物炭對(duì)Cd2+的平衡吸附量。

(1)

式(1)中,qe為生物炭對(duì)Cd2+的平衡吸附量,mg·g-1;c0和ce分別為Cd2+初始和吸附平衡時(shí)的濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為生物炭質(zhì)量,g。

為深入分析FX和MX對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程,采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

qt=qe(1-e-k1x)。

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

t/qt=(1/k2qe2)+(1/qe)t。

(3)

式(2)～(3)中,qe和qt分別為Cd2+的平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量,mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g·mg-1·h-1。

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)FX和MX吸附Cd2+的過程作進(jìn)一步分析,明確吸附反應(yīng)速率的控制階段:

qt=kpit1/2+Ci。

(4)

式(4)中,kpi為擴(kuò)散速率常數(shù),mg·g-1·min-0.5;Ci為直線截距。

通過等溫吸附方程可以推測(cè)吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用機(jī)制[11],采用Freundlich、Langmuir和Henry模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Freundlich模型:

qe=KF+Ce1/n。

(5)

Langmuir模型:

(6)

Henry模型:

qe=KHCe+A。

(7)

式(5)～(7)中,qe、qm分別為Cd2+的平衡吸附量和最大吸附量,mg·g-1;Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Cd2+濃度,mg·L-1;KF為Freundlich模型參數(shù),(mg·g-1)·(mg·L-1)-n;KL為L(zhǎng)angmuir模型參數(shù),mg·L-1;KH為Henry模型參數(shù),L·g-1;n和A分別為Freundlich和Henry模型常數(shù)。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010 和SPSS 19.0軟件統(tǒng)計(jì)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),采用OriginPro 9.0 軟件擬合吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附曲線并作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的特性

表1為生物炭的產(chǎn)率、pH值、灰分含量、元素組成和原子比。隨著熱解溫度升高,FX和MX的產(chǎn)率降低,pH值和灰分含量升高。原子比H/C、O/C和(O+N)/C分別表征生物炭樣品的芳香性、疏水性和極性[12],FX和MX的H/C、O/C和(O+N)/C比值均隨著熱解溫度的升高而降低,表明FX和MX的芳香性和疏水性隨著熱解溫度的升高而增強(qiáng),極性隨著熱解溫度的升高而減弱。同一熱解溫度下,FX的pH值和灰分含量均高于MX,表明動(dòng)物來源的FX含有更多的灰分或礦物組分,同時(shí)MX的H/C高于FX,表明動(dòng)物來源的FX具有更完備的芳香結(jié)構(gòu),而FX的O/C和(O+N)/C比值均低于MX,則表明動(dòng)物來源的FX含氧官能團(tuán)數(shù)量少于植物來源的MX[13]。

表1 生物炭的產(chǎn)率、pH值、灰分含量、元素組成和原子比Table 1 Yield，pH，ash content，elemental composition and atomic ratio of biochar

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖1為FX和MX對(duì)溶液中Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。Cd2+在吸附初始階段可被生物炭快速吸附,之后吸附量增加變緩直至吸附達(dá)到平衡。在18 h時(shí),溶液中Cd2+濃度與24 h時(shí)無顯著差異(P<0.05),說明吸附在18 h時(shí)已達(dá)到平衡。12 h時(shí)FX和MX對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)到18 h時(shí)吸附量的95 %以上,因此確定FX和MX對(duì)Cd2+的吸附平衡時(shí)間為12 h。

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型的擬合參數(shù)和曲線分別見表2和圖1。從圖1可看出,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合吸附的初始階段,而后偏離吸附過程,且準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合R2值均小于0.90(表2),說明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不適用于擬合FX和MX對(duì)Cd2+的吸附全過程。與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2值均大于0.99(表2),且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量qe,cal更接近實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的平衡吸附量qe,exp(表2),可見FX和MX對(duì)Cd2+的吸附過程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,說明FX和MX對(duì)Cd2+的吸附存在多步驟反應(yīng)[14]。相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型只適合擬合吸附的初始階段,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)可以更好地?cái)M合吸附的全過程,包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散,能更真實(shí)地反映FX和MX對(duì)Cd2+的吸附過程。

FX和MX吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型均為多重線性,說明FX和MX對(duì)Cd2+的吸附發(fā)生了孔擴(kuò)散,而且所有直線均不過原點(diǎn),說明整個(gè)吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一限速步驟,還有其他過程(液膜擴(kuò)散和表面吸附)共同控制吸附反應(yīng)速率[15]。生物炭吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)見表3。

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。t為吸附反應(yīng)時(shí)間,qt為t時(shí)刻的吸附量。

表2 生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of biochars adsorbing Cd2+

表3 生物炭吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 3 Parameters of the intra-particle diffusion model for Cd2+ adsorption of biochar

吸附過程包括2個(gè)線性階段,第1階段的線性不過原點(diǎn),描述了Cd2+的瞬時(shí)吸附,主要為外表面吸附(即液膜擴(kuò)散和表面吸附過程)。第2階段描述了生物炭對(duì)Cd2+的逐漸吸附,顆粒內(nèi)擴(kuò)散在這一階段均起主導(dǎo)作用。由于這一階段生物炭外表面吸附已飽和,隨著內(nèi)表面吸附量增加,Cd2+的擴(kuò)散阻力逐漸增大,進(jìn)而導(dǎo)致擴(kuò)散速率降低,因此第2階段擴(kuò)散速率kp2低于第1階段擴(kuò)散速率kp1,邊界層C1

2.3 pH值對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響

溶液pH值既可影響重金屬離子的賦存形態(tài),也可影響生物炭的表面電荷,是影響重金屬離子吸附的重要因素之一。由圖2可知,pH值為2.0～6.0時(shí)對(duì)溶液中Cd2+濃度無顯著影響,pH值為7.0～8.0時(shí)溶液中Cd2+初始濃度降低,說明Cd2+與溶液中OH-等形成沉淀,可能會(huì)干擾生物炭對(duì)Cd2+的實(shí)際吸附而導(dǎo)致表觀吸附量增加,故選擇pH值為2.0～6.0的溶液研究pH值對(duì)FX和MX吸附Cd2+的影響。如圖2所示,在pH值為2.0時(shí)生物炭對(duì)Cd2+的吸附量qe小于2.25 mg·g-1,吸附量最小。隨著pH值升高,生物炭對(duì)Cd2+的吸附量迅速增加,在pH值為6.0時(shí)qe達(dá)到最大(14.46～18.02 mg·g-1)。

生物炭的等電位點(diǎn)為pH值為2.0～3.7[16],溶液pH值較低時(shí),帶正電荷的生物炭表面與Cd2+之間發(fā)生同性電荷的排斥作用,同時(shí)生物炭中的晶體礦物溶解會(huì)釋放大量K+、Ca2+、Mg2+等與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面的吸附位點(diǎn),同時(shí)在較強(qiáng)酸性條件下也難以形成鎘沉淀[17],從而抑制對(duì)Cd2+的吸附。隨著pH值升高,生物炭表面負(fù)電荷增加,溶液中H+濃度降低,Ca2+、Mg2+和K+等陽(yáng)離子釋放量減少,其與Cd2+的靜電排斥及競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱,同時(shí)弱酸環(huán)境下Cd2+與礦物組分釋放的CO32-等形成沉淀,有利于生物炭對(duì)Cd2+的吸附。因此較高的pH值有利于FX和MX對(duì) Cd2+的吸附。

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。

2.4 吸附等溫線

生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附模型參數(shù)見表4。FX和MX對(duì)不同濃度Cd2+的吸附等溫線見圖3。Cd2+初始濃度小于20 mg·L-1,FX和MX對(duì)其平衡吸附量從高到低依次為F650>F350>M650>M350,而當(dāng)Cd2+濃度繼續(xù)升高后F350和M650對(duì)Cd2+的吸附曲線出現(xiàn)交叉,較高濃度時(shí)的平衡吸附量從高到低依次為F650>M650>F350>M350。

由表4可知,MX對(duì)Cd2+的吸附用Langmuir模型擬合效果更好(R2為0.970 3～0.981 5),說明該類吸附近似單分子層吸附,隨著初始濃度的增加,其吸附量增加并逐漸達(dá)到平衡。而FX對(duì)Cd2+的吸附擬合更宜用Freundlich模型(R2為0.971 7～0.976 9),其初始ρ(Cd2+)大于40 mg·L-1條件下的qe值均大于Langmuir模型的qm值,說明高濃度下Cd2+在FX上發(fā)生了多分子層吸附,并且吸附量會(huì)持續(xù)增加。Henry模型對(duì)FX和MX吸附Cd2+的擬合結(jié)果較差(R2為0.684 6～0.833 8),說明該模型不適合描述FX和MX對(duì)Cd2+的吸附。

表4 生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附模型參數(shù)Table 4 Parameters of the isothermal sorption model for Cd2+ adsorption of biochars

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。qe為平衡吸附量,C0為初始濃度,Ce為平衡濃度。

根據(jù) Freundlich 模型,FX和MX的1/n值均在0～1范圍內(nèi)(表4),說明FX和MX對(duì)Cd2+的吸附為非線性吸附,說明其對(duì)Cd2+的吸附是多種機(jī)制的混合作用[18]。為進(jìn)一步推斷FX和MX對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制,選取吸附效果較好的F650和M650,利用FTIR和XRD分析其吸附Cd2+前后表面官能團(tuán)和礦物種類的變化,結(jié)果見圖4。

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。α—碳酸鎘。

與未吸附Cd2+的生物炭相比,F650和M650吸附Cd2+后的XRD圖中出現(xiàn)新的波峰,形成了碳酸鎘沉淀,可以定性判定沉淀作用存在于生物炭吸附過程。沉淀作用的本質(zhì)是Cd2+與生物炭礦物組分釋放的碳酸根、磷酸根等形成沉淀而被吸附,生物炭礦物組分含量越高,其對(duì)生物炭吸附Cd2+的貢獻(xiàn)越大[5]。另外,高溫生物炭(≥500 ℃) 中難溶碳酸鹽結(jié)晶的形成則降低了沉淀作用對(duì)整體吸附的貢獻(xiàn)[21]?？傮w來說,M650和F650對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制包括:(1)Cd2+與π電子間的陽(yáng)離子-π作用;(2)Cd2+與礦物組分釋放的CO32-形成沉淀。

根據(jù)Langmuir模型,該研究選取的生物炭對(duì)Cd2+的最大吸附量大小順序?yàn)镕650>M650>F350>M350(表4),說明同一熱解溫度下,動(dòng)物來源的FX比植物來源的MX具有更多的吸附位點(diǎn),吸附效果更好,究其原因可能是動(dòng)物來源的FX的芳香結(jié)構(gòu)更完備，灰分含量更高。相比已有研究中吸附材料對(duì)水體中Cd2+的最大吸附量,如活性炭(18.83～32.46 mg·g-1)、有機(jī)黏土(25.91～31.25 mg·g-1)、納米羥基磷灰石(42.92 mg·g-1)[22-24],筆者研究中生物炭具有成為優(yōu)質(zhì)吸附劑的巨大潛力。

3 結(jié)論

(1)隨著熱解溫度的升高,FX和MX的pH值和灰分含量升高,芳香性和疏水性增強(qiáng),極性減弱。同一熱解溫度下,動(dòng)物來源的FX比植物來源的MX的pH值和灰分含量高,芳香結(jié)構(gòu)更完備。

(2)FX和MX對(duì)Cd2+的吸附在12 h時(shí)達(dá)到平衡,吸附過程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附過程均由外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制,Cd2+在FX和MX表面的液膜擴(kuò)散和表面吸附過程較快,吸附過程的主要限速步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散。隨著溶液pH值的升高,FX和MX對(duì)Cd2+的吸附量逐漸增加,在pH值為6.0時(shí)吸附量達(dá)到最大。

(3)MX對(duì)Cd2+的吸附用Langmuir模型擬合效果更好,以單分子層吸附模式為主;FX對(duì)Cd2+的吸附擬合更宜用Freundlich模型,以多分子層吸附模式為主。650 ℃條件下制備的F650和M650對(duì)Cd2+的吸附能力優(yōu)于350 ℃條件下制備的F350和M350。在相同熱解溫度下,動(dòng)物來源的FX對(duì)Cd2+的吸附能力優(yōu)于植物來源的MX。

(4)650 ℃條件下制備的F650和M650對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制主要是Cd2+與π電子間的陽(yáng)離子-π作用和與礦物組分釋放的CO32-間的沉淀作用。

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