張存芳，王鵬程，呂斯濠，范洪波，蘭善紅，趙 新

(1.東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.中國電器科學(xué)研究院有限公司， 廣東 廣州 510300；3.廣東華越環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 佛山 528308)

近年來，我國電鍍工業(yè)快速發(fā)展，電鍍廢水的排放量也越來越大。目前電鍍行業(yè)廢水的治理主要關(guān)注重金屬離子的污染，而對廢水中有機(jī)污染物的治理重視程度不夠。廢水中多數(shù)有機(jī)物很難生物降解，易在生物體內(nèi)積累，這種廢水直接排放到環(huán)境中將會給人類造成嚴(yán)重的威脅。因此迫切需要尋找到有效處理電鍍廢水中難生物降解的有機(jī)物的方法。

Fenton試劑是由Fe2+和H2O2組成，其中Fe2+作為催化劑，催化H2O2分解產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥基自由基，從而氧化廢水中的有機(jī)污染物[1]。目前Fenton 氧化法已被廣泛地用于難生物降解污染物的工業(yè)廢水處理工藝中[2]。本文采用Fenton氧化法對電鍍廢水進(jìn)行了處理，考察了H2O2投加量、[Fe2+]/[H2O2]物質(zhì)的量比、初始pH以及反應(yīng)時(shí)間對廢水中COD去除的影響關(guān)系，旨在為芬頓技術(shù)處理電鍍有機(jī)廢水的工業(yè)應(yīng)用中提供可靠的基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)廢水取自廣州某有限公司，其水質(zhì)主要指標(biāo)：pH值為9.0，COD為2750mg/L，Cu2+為1100mg/L，Ni2+為620mg/L。七水合硫酸亞鐵、雙氧水、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸、聚丙烯酰胺(PAM)，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取250mL試驗(yàn)廢水于燒杯中，稀硫酸調(diào)節(jié)廢水的初始pH，加入適量的H2O2和FeSO4·7H2O，置于恒溫磁力加熱攪拌器上，在設(shè)定25℃和轉(zhuǎn)速300r/min下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為9，再在緩慢攪拌狀態(tài)下加入0.5mL助凝劑PAM(0.2%)， 10min后靜止沉淀1h，測其上清液中的COD值，并計(jì)算其COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2濃度對COD去除效果的影響

取250mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，固定Fe2+/H2O2=1∶4(物質(zhì)的量比)，分別調(diào)節(jié)H2O2的含量為0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L和0.1mol/L，攪拌反應(yīng)60min，其它工藝條件如1.2所述不變的情況下進(jìn)行Fenton氧化處理廢水的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，隨著 H2O2濃度的增加，COD 的去除率呈現(xiàn)先快速增加后減小的趨勢。COD 去除率在H2O2濃度為0.06mol/L 時(shí)達(dá)到最大值82.35%，此時(shí)，廢水中殘余COD值為485.38mg/L。隨著H2O2濃度的繼續(xù)增加，COD 的去除率逐漸下降。

造成該現(xiàn)象的原因可能為：在H2O2濃度較低時(shí)，產(chǎn)生羥基自由基的量少只能與少量有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)；隨著H2O2濃度的增大，F(xiàn)enton 反應(yīng)中產(chǎn)生羥基自由基的濃度隨之增大，這些增加的自由基能更好地氧化廢水中的有機(jī)物，因此COD的去除率隨H2O2濃度的增加而增加[3]；而H2O2過量時(shí)，體系內(nèi)會發(fā)生自由基間的消解反應(yīng)[4]，從而使反應(yīng)體系內(nèi)的羥基自由基濃度及其氧化能力的下降，致使COD 的去除率逐漸降低。

圖1 H2O2濃度對去除COD的影響

2.2 [Fe2+]/[H2O2]對COD去除效果的影響

Fenton 氧化有機(jī)物中，H2O2用量直接影響到羥基自由基的產(chǎn)生量，而 Fe2+的用量直接關(guān)系到氧化反應(yīng)的速度，因此研究Fe2+/H2O2對去除COD 的影響是至關(guān)重要的[5]。

取250mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，保持H2O2濃度為0.06mol/L(即投加1.5mL雙氧水)，改變Fe2+投加量使Fe2+/H2O2(物質(zhì)的量比)的比值分別為1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2和1∶1，攪拌反應(yīng)60 min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察Fe2+/H2O2對廢水COD去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe2+/H2O2對COD去除效果的影響

由圖2可以看出，F(xiàn)e2+/H2O2在1/6～1/3 范圍內(nèi)，COD 去除率隨著Fe2+/H2O2的增大而增加，這是由于Fe2+在反應(yīng)中主要起催化劑作用，隨著Fe2+含量的增加，H2O2由于受到較多的Fe2+催化作用將產(chǎn)生更多的羥基自由基來氧化有機(jī)物，因而COD 去除效果增大；當(dāng)Fe2+/H2O2在1/3時(shí)，COD 去除率最大，其值為84.22%；而當(dāng)Fe2+/H2O2超過1/3后繼續(xù)增加的過程中，COD 去除率又逐漸降低，這是由于催化劑 Fe2+含量過高時(shí)，H2O2便會迅速反應(yīng)產(chǎn)生大量的羥基自由基，致使部分羥基自由基未來得及與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)便發(fā)生了自由基內(nèi)部的消解反應(yīng)，從而降低了有效的羥基自由基的含量，使得COD去除率降低。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮，其最佳的Fe2+/H2O2為1∶3。

2.3 初始pH值對COD去除率的影響

取 250mL廢水，分別將 pH值調(diào)節(jié)為 2、3、4、5、6和7，F(xiàn)e2+/H2O2為1∶3，H2O2為0.06mol/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察不同初始pH值對COD去除效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH值對COD去除效果的影響

由圖 3可以看出，初始pH值在2～7范圍內(nèi)，COD去除率隨著 pH 的增加先升高后下降。當(dāng)pH值為3時(shí)，COD去除率最大，隨后開始下降，特別是當(dāng)pH值>4 后， COD去除率呈迅速減小。因此最佳初始pH 值為 3，此時(shí)COD 去除率為84.21%，廢水中殘余的COD為 434mg/L。

分析原因可能是：當(dāng)pH值過低(pH<3)時(shí)，溶液中存在著大量的 H+，過量的H+會消耗溶液中的 H2O2，導(dǎo)致COD 去除率較低；當(dāng)pH 過高時(shí)，大量的OH-會與Fe2+生成沉淀，消耗了部分亞鐵離子，同時(shí)在高pH環(huán)境下，羥基自由基間會發(fā)生分解反應(yīng)而降低其濃度，故廢水的COD 去除率隨pH值的過高而快速不斷下降[6]。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響

取250mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，F(xiàn)e2+/H2O2為1∶3，H2O2為0.06mol/L，攪拌時(shí)間分別為10、20、40、60、90、120min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察COD隨反應(yīng)時(shí)間的降解關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除效果的影響

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率呈現(xiàn)先快速增加后基本趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。在反應(yīng)初期，F(xiàn)enton反應(yīng)的速度非?？欤憩F(xiàn)為COD去除率在前20min內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而快速提高，這是由于在反應(yīng)初期產(chǎn)生的氫氧自由基較多，氧化能力因而也較強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40min 時(shí)，COD 去除率為83.95%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，COD 去除率增幅不明顯，這說明Fenton 反應(yīng)在前 40min幾乎已經(jīng)完成。故選擇40min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

(1) Fenton 試劑可以有效地去除電鍍廢水中的有機(jī)物，雙氧水和亞鐵離子濃度、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間對電鍍有機(jī)廢水中COD的去除效果影響很大。Fe2+作為Fenton反應(yīng)發(fā)生的催化劑，其投加量過高或過低，均會導(dǎo)致H2O2氧化有機(jī)物能力的減弱。

(2) 確定Fenton 氧化處理廢水的適宜條件為：初始pH值為3，H2O2濃度0.06mol/L，F(xiàn)e2+為0.02mol/L，反應(yīng)時(shí)間 40min，溫度25℃。在此條件下本實(shí)驗(yàn)廢水COD濃度由最初的2750 mg/L降至441 mg/L，去除率達(dá)到83.95%。Fenton 法是處理電鍍有機(jī)廢水的一種有效方法。

[1] Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materials,2003,98(1-3):33-50.

[2] 郭永葆,鄭永挺.電鍍工藝污染及其治理[J].圖書情報(bào)導(dǎo)刊,2011,21(31):163-165.

[3] 行 瑤, 程愛華.混凝-Fenton氧化法處理偽裝涂料廢水研究[J].工業(yè)水處理,2016,36(7):48-51．

[4] 王 浪,師紹琪,蔣展鵬,等.破乳+Fenton試劑法處理高濃度廢乳化液的研究[J]. 工業(yè)水處理,2003(09):58-60.

[5] Antonio L,Michele P,Angela V,et al.Fenton's pre-treatment of mature landfill leachate[J].Chemosphere,2004,54(7):1005-1010.

[6] Ipek G,Gulerman A,Filiz B,et al.Importance of H2O2/Fe2+ratio in Fenton's treatment of a carpet dyeing wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(3):763-769.