程運(yùn)斌，劉育清

(1.湖北省農(nóng)藥及農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，湖北 武漢 430064；2.湖北省農(nóng)藥檢定管理所，湖北 武漢 430070)

水胺硫磷中文名稱:水胺硫磷，中文別名:O-甲基-O-(2-異丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺，英文名稱:Isocarbophos，英文別名:Isopropyl 2-[(aminomethoxyphosphinothioyl)oxy]benzoate;2-((Amino(methoxy)phosphinothioyl)oxy)benzoic acid 1-methylethyl ester; Optunal; propan-2-yl 2-{[amino(methoxy)phosphorothioyl]oxy}benzoate，CAS號:24353-61-5。純品為無色鱗片狀結(jié)晶，能溶于乙醚、苯、丙酮和乙酸乙酯，不溶于水，難溶于石油醚，工業(yè)品為茶褐色粘稠的油狀液，放置過程中不斷析出結(jié)晶，有效成份含量85-90%，常溫下貯存穩(wěn)定。毒性為高毒，在試驗(yàn)劑量下無致突變和致癌作用，無蓄積中毒作用，對皮膚有一定刺激作用。對高等動物急性口服毒性較高，經(jīng)皮毒性中等，對蜜蜂毒性高。水胺硫磷是一種速效廣譜硫逐式一硫代磷酰胺類殺蟲、殺螨劑，對蛛形綱中的螨類、昆蟲綱中的鱗翅目、同翅目昆蟲具有很好的防治作用。水胺硫磷能通過食道、皮膚和呼吸道引起中毒。對水稻二化螟、三化螟、稻癭蚊、稻薊馬、稻縱卷葉螟，棉花紅蜘蛛、棉蚜、棉鈴蟲、紅鈴蟲有較好的防治效果。

三唑磷中文名稱:三唑磷，英文名稱:Triazophos，中文別名:O,O-二乙基-O-(1-苯基-1,2,4-三唑-3-基)硫代磷酸酯;0,0-二乙基-0-(1-苯基-1,2,4-三唑-3-基)硫代磷酸酯，英文別名:Phentriazophos。Hostathion;O,O-diethyl-O-(1-phenyl-1,2,4-tri和azole-3-yl)-phosphorothioate;CAS號:24017-47-8。三唑磷為廣譜有機(jī)磷殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑，具有較強(qiáng)的觸殺和胃毒作用，殺蟲效果好，殺卵作用較明顯，滲透性較強(qiáng)，藥物可滲入植物組織中，但無內(nèi)吸活性。主要用于防治果樹、棉花、糧食類作物上的鱗翅目害蟲、害螨、蠅類幼蟲及地下害蟲等，如螟蟲、稻飛虱、蚜蟲、紅蜘蛛、棉鈴蟲、菜青蟲、線蟲等，都有優(yōu)良的防效，其殺卵作用明顯，對鱗翅目昆蟲卵的殺滅作用尤為突出。

由20%水胺硫磷和10%三唑磷混配而成的30%水胺·唑磷乳油，具有協(xié)同效應(yīng)，殺蟲譜更廣、作用方式更多且互補(bǔ)，防治效果更好[1]。目前，水胺硫磷和三唑磷單劑產(chǎn)品分別有國標(biāo)[2]行標(biāo)[3]，二者分別與其它有效成分的混配產(chǎn)品分析方法亦有報(bào)道[4-7]，但二者混配產(chǎn)品分析方法未見報(bào)道。本文介紹了利用氣相色譜法在同柱恒溫條件下對30%水胺·唑磷乳油兩組分的有效分離測定方法。該方法線性好，回收率高，結(jié)果重現(xiàn)性好，操作簡便易行，節(jié)約分析成本，適用于企業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制及質(zhì)檢機(jī)構(gòu)質(zhì)量檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent6890N，帶FID檢測器，HP化學(xué)工作站；

色譜柱：1m×3mm(i.d)，內(nèi)填5%OV-101/Chromosorb W AW-DMCS(150～180μm)；微量進(jìn)樣器：10μL；IKA?MS3 basic振搖器；水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)品：99.0%(國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心(沈陽))；三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品：99.0%(國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心(沈陽))；30%水胺·唑磷乳油(江蘇常熟市義農(nóng)農(nóng)化有限公司)；內(nèi)標(biāo)物：鄰苯二甲酸二正戊酯，應(yīng)不含有干擾色譜分析的雜質(zhì)。

溶劑：丙酮(色譜純)。

1.2 色譜條件

溫度：柱溫220℃，進(jìn)樣口230℃，檢測器280℃；氣體流速(mL/min)：載氣(N2)20，氫氣30，空氣300；進(jìn)樣量：1μL；保留時間：水胺硫磷約2.8min；鄰苯二甲酸二正戊酯約4.9min；三唑磷約7.4min。

1.3 溶液配制

1.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

稱取鄰苯二甲酸二正戊酯約1.6g于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取水胺硫磷、三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品0.08、0.04g(精確至0.000 2g)于10mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)溶液2.0mL，用丙酮稀釋至刻度，于IKA?MS3 basic振搖器上充分振搖靜置備用。

1.3.3 試樣溶液的配制

稱取30%水胺·唑磷乳油0.4g(精確至0.000 2g)于10mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)溶液2.0mL，用丙酮稀釋至刻度，于IKA?MS3 basic振搖器上充分振搖靜置備用。

1.4 測定方法

在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)進(jìn)數(shù)針標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至相鄰兩針?biāo)妨蛄?三唑磷)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值相對變化小于1.5%時，按照標(biāo)樣、試樣、試樣、標(biāo)樣的順序進(jìn)行測定。標(biāo)樣、試樣色譜圖見圖1、圖2。

圖1 標(biāo)樣色譜圖Fig.1 the chromatogram of standard samples

圖2 試樣色譜圖Fig.2 the chromatogram of test samples

30%水胺·唑磷乳油有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%按下式計(jì)算：

式中：A1——標(biāo)樣中水胺硫磷(三唑磷)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

A2——試樣中水胺硫磷(三唑磷)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m1——標(biāo)準(zhǔn)品水胺硫磷(三唑磷)的質(zhì)量，g；

m2——試樣水胺硫磷(三唑磷)的質(zhì)量，g；

P——標(biāo)準(zhǔn)品水胺硫磷(三唑磷)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析條件的選擇

內(nèi)標(biāo)物的選擇:由于水胺硫磷和三唑磷在同柱恒定溫度條件下，出峰相差一定時間，所以選擇在二者之間出峰的鄰苯二甲酸二正戊酯作為內(nèi)標(biāo)物較為合適。分離柱的選擇：分別試用1m的SE-30、2m的OV-17和不同長度(0.5、1m)的OV-101填充柱對試樣進(jìn)行分離試驗(yàn)，在分離程度基本相同的情況下，三唑磷在OV-17上出峰時間偏長且有拖尾現(xiàn)象，峰型對稱性差；而在0.5m的OV-101和1m的SE-30柱上水胺硫磷出峰太快與內(nèi)標(biāo)物出峰時間相差較大而影響定量計(jì)算。通過試驗(yàn)，試樣在1m的OV-101柱上能好地分離，出峰時間相對均等，峰型對稱性好，且10min便可完成一次測定。

2.2 分析方法的線性相關(guān)性測定

稱取標(biāo)準(zhǔn)品水胺硫磷0mL4202 4g、三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品0mL810 8g(精確至0.000 2g)于同一25mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，配制成標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。用移液管分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.5、1.0、2.0、3.0、5.0mL于5個10mL容量瓶中,分別加入內(nèi)標(biāo)溶液2.0mL，用丙酮稀釋至刻度，配成5組不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在前述規(guī)定的色譜條件下進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，以其峰面積比為縱坐標(biāo)作圖3、圖4。其線性方程分別為Y水胺硫磷=2.305 1X+0.017 1，Y三唑膦=0mL904 2X+0.012 9；相關(guān)系數(shù)分別為r水胺硫磷=0.999 8，r三唑磷=0.999 7，表1。

圖3 水胺硫磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.3 the standard curve of isocarbophos

2.3 分析方法精密度測定

同一試樣分別稱取5份，在前述規(guī)定的色譜條件下，進(jìn)行平行測定。檢測結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)，該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)水胺硫磷為0.054和0.26%，三唑磷為0.069和0.67%，見表2。

圖4 三唑磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.4 the standard curve of triazophos

表2 分析方法的精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The precision test data of the analytical method

2.4 分析方法的準(zhǔn)確度測定

稱取已知含量的試樣5份，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行回收率測定，得出水胺硫磷的回收率為98.45%～102.82%，三唑磷的回收率為98.73%～102.44%，見表3。

表3 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 The accuracy test data of the analytical method

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法測定30%水胺·唑磷乳油兩種有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分離效果好，準(zhǔn)確度、精密度高，線性關(guān)系好，符合定量分析要求。而且操作簡便，分析時間短、成本低廉，是一種可行、實(shí)用的分析方法。

[1] 劉 新，蘭亦全，洪國輝.三唑磷的殺螨活性及其與水胺硫磷復(fù)配的增效作用[J].生物安全學(xué)報(bào)，1999(2)：36-38.

[2] 沈陽化工研究院有限公司.GB23550-2009.35%水胺硫磷乳油[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3] 沈陽化工研究院有限公司.HG2847-1997.三唑磷乳油[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[4] 程運(yùn)斌,劉育清.30%毒死蜱·三唑磷乳油的氣相色譜分析[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2007 28(7)：5-7.

[5] 楊開蓮.30%水胺·三唑磷乳油的氣相色譜分析[J].云南化工，2010(5)：23-25.

[6] 孫衛(wèi)平，方 路，王高升.三唑磷-三氟氯氰菊酯乳油的氣相色譜分析[J].浙江化工，1999(10)：22-24.

[7] 胥亞云，仲蘇林，吳建蘭,等，三唑磷·阿維菌素10.5%微囊懸浮劑的HPLC分析[J].廣東化工，2011(23)：74-76.