李文潔，劉慧冉

(1.駐馬店市高級中學(xué),河南 駐馬店 463000；2.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人們對化石燃料的利用日益增多，化石燃料的燃燒會產(chǎn)生大量的CO2。作為溫室氣體，CO2無疑成為造成溫室效應(yīng)和全球變暖的罪魁禍?zhǔn)字?，它不僅對生態(tài)系統(tǒng)造成危害，而且為人們未來的生存也帶來了巨大的挑戰(zhàn)[1-2]。天然氣作為一種高效潔凈的燃料，在能源利用的比重中不斷增大，發(fā)展煤制天然氣是解決中國能源問題的重要方法之一，我國的天然氣工業(yè)將會進(jìn)入一個加快發(fā)展的時期[3]。

CO2具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是惰性氣體，且CO2是一種廉價、無毒且具有豐富的C1資源，因此找到一種方法將CO2由廢物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢r值的原料是迫在眉睫的。為了合理完全利用CO2，用CH4和CO2重整來生產(chǎn)合成氣、CO2加氫產(chǎn)生甲醇和甲烷以及碳酸二甲酯、環(huán)狀碳酸酯和二甲醚的合成等反應(yīng)已經(jīng)被開發(fā)利用[4-5]。由CO2和H2來合成甲烷，不僅可以可以減少空氣中CO2的濃度還生成大量的CH4，而天然氣作為一種高附加值的潔凈能源，對能源危機(jī)問題也有一定的幫助。因此，尋找一種合適的催化劑實現(xiàn)CO2的甲烷化反應(yīng)對未來社會的發(fā)展將起到巨大的推動作用。

2 CO2催化加氫甲烷化反應(yīng)介紹

二氧化碳甲烷化這一氣化過程自1902年代的Sabatier and Senderens已被認(rèn)識了100多年，但是直到1970s，這一工藝才被普遍的在工業(yè)規(guī)模上用于氣態(tài)碳氧化物的消除。這個反應(yīng)(1)是一個重要的基礎(chǔ)學(xué)術(shù)工藝，同時也具有潛在的商業(yè)價值。

甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。然而將二氧化碳完全還原為甲烷的過程涉及到8個電子的轉(zhuǎn)移，在不可忽略的動力學(xué)限制下，需要催化劑來達(dá)到合適的反應(yīng)速率和選擇性[6]。與此同時，在甲烷化反應(yīng)的過程中也可能存在以下反應(yīng)，如表1所示。

表1 CO2甲烷化過程中可能存在的反應(yīng)[7]Table 1 Possible reactions involved in methanation of carbon dioxide

由式1和表1所知，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度，CO2的甲烷化反應(yīng)是可行的，高的反應(yīng)溫度并不利于CO2甲烷化反應(yīng)。此項工作的關(guān)鍵是如何減少副反應(yīng)和在較低的溫度下來提高甲烷選擇性和產(chǎn)率，并且防止催化劑積碳失活。因此，CO2甲烷化技術(shù)研究的重點之一是開發(fā)高效的CO2甲烷化催化劑。

3 CO2甲烷化催化劑的研究現(xiàn)狀

由于我國對CO2甲烷化的研究起步比較晚，且CO2甲烷化的研究處于理論研究階段，所以對CO2與催化劑的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究[8]。在目前研究的催化劑中，一般是將VIII族金屬負(fù)載無機(jī)氧化物上，該類催化劑一般是由過渡金屬的鹽溶液通過浸漬或共沉淀法負(fù)載于無機(jī)氧化物表面，最后經(jīng)過高溫焙燒及加氫還原制得[9]。

4 Ni基催化劑

4.1 載體對催化劑性能的影響

載體是催化活性組分的分散劑、粘合劑或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。雖然載體不具有催化性能，對于同一種反應(yīng)，在其它條件相同的情況下，負(fù)載在不同載體上的催化劑的活性有顯著的差異。Takenaka 等[10]提出，相同活性組分負(fù)載于不同載體上表現(xiàn)出的催化活性明顯不同，在250℃甲烷化反應(yīng)溫度條件下，對于負(fù)載型 Ni 基催化劑而言，它們的催化活性順序為：Ni/MgO

4.1.1 Al2O3載體

在催化劑載體的研究中，Al2O3載體是普遍使用的，且它的制備條件與催化劑的性能有一定的影響。黃仲濤[12]等證實Ni/Al2O3在CO2甲烷化反應(yīng)中的催化活性受到焙燒溫度的影響，高溫不利于催化劑活性的提高，因為較高的焙燒溫度使Ni粒子更容易進(jìn)入氧化鋁晶格內(nèi)，從而形成大量難以還原的尖晶石型NiAl2O4物種。Rahmania[6]等提出具有納米介孔結(jié)構(gòu)的Ni/γ-Al2O3催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中是具有活性和穩(wěn)定性的。研究結(jié)果表明負(fù)載量為20wt%的Ni/γ-Al2O3催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性和高穩(wěn)定性，這可歸因為載體發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有利于Ni活性組分在載體上的均勻、合理及高分散的負(fù)載。Ni含量過高或過低都會使催化劑活性下降。將等離子法結(jié)合催化劑共同活化和轉(zhuǎn)化CO2，得到的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性結(jié)果與單純的化學(xué)催化法相比，均得到了顯著的提高，這可能是由于等離子中的高能粒子更易活化CO2和H2，能產(chǎn)生不穩(wěn)定的高活性物種，可吸附在催化劑表面的活性部位后反應(yīng)生成甲烷。結(jié)果示于表2[13]。

表2 CO2不同活化方法的比較Table 2 Comparison of the different activation ways of CO2

反應(yīng)條件：(1)V(CO2)/V(H2)=1∶4 ，空速1,500 h-1，大氣壓下。(2)等離子法和等離子-催化劑法的脈沖電壓值為39 kV，放電頻率為95 Hz。(3)化學(xué)催化劑的反應(yīng)溫度為400 ℃。

4.1.2 SiO2載體

SiO2載體因其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也可作為催化劑的載體材料。Ubukata 等[14]制備的 Ni/SiO2催化劑對 CO2甲烷化具有很好的催化活性，甲烷選擇性可達(dá) 90%。同時，具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的Ni/MSN催化劑也表現(xiàn)出較好的催化活性，MSN有序的介孔結(jié)構(gòu)幾乎不受金屬相存在的影響。但該載體與金屬組分的之間的作用不強(qiáng)，從而使該載體的穩(wěn)定性較低，在高溫條件下易燒結(jié)團(tuán)聚，極易失活[4，15-166]。張旭等[17]也采用等離子體技術(shù)對Ni/SiO2催化劑進(jìn)行改性，且與常規(guī)焙燒制得的催化劑相比，經(jīng)等離子體處理催化劑的反應(yīng)活性得到明顯提高。這可歸因為等離子體處理后再進(jìn)行焙燒處理后使催化劑的活性組分分散度和穩(wěn)定性得到提高，進(jìn)而使催化劑的活性中心數(shù)量得到有效增加。

4.1.3 其它載體

除了Al2O3和SiO2常用作催化劑載體外，TiO2、ZrO2和海泡石等也可以用作催化劑的載體。TiO2和ZrO2是過渡金屬的氧化物，有N型半導(dǎo)體的性質(zhì)。兩者均可與所負(fù)載的活性組分之間產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，從而對催化劑的性能產(chǎn)生一定的影響[7]。但由于兩者成本較高，使其在工業(yè)上的應(yīng)用有所限制。羅來濤等[18]用浸漬法制得Ni/Sep(海泡石)和Ni/Al2O3催化劑，并探究其在CO2甲烷化中催化性能。結(jié)果表明Ni/Sep催化劑的催化活性明顯高于Ni/Al2O3，且抗硫性能增強(qiáng)，使用壽命也就更長。這主要是海泡石的比表面積比Al2O3的比表面積大，使Ni物種的分散度有所增加，進(jìn)而增加了活性Ni物種的分散度。且海泡石與NiO物種的相互作用促使使NiO物種的電子密度增加，使其更易被還原為金屬Ni物種，所以催化劑的活性劑使用壽命都有所提高。

4.2 助劑對催化劑性能的影響

助劑是加入催化劑中的少量物質(zhì)，是催化劑的輔助成分，其本身沒有活性或活性很小，把它添加到催化劑中來提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。

錳是過渡金屬，它可在催化劑中作為電子助劑。王承學(xué)等[19]采用共浸漬法制備Mn-Ni/Al2O3催化劑，并通過CO2加氫甲烷化來研究助劑Mn對催化劑性能的影響。研究結(jié)果表明，在n(H2)∶n(CO2)=4∶1、常壓、400 ℃、空速為6,000 h-1和n(Mn)∶n(Ni) = 1∶2條件下，達(dá)到其最高的催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率為77.92%，CH4選擇性高于96%，這可歸因為添加的錳組分能夠在催化劑表面得到較均勻的分散，從而使Ni晶粒細(xì)化，并在載體上形成了鎳錳復(fù)合氧化物新物種，抑制了難還原NiAl2O4物種的形成，同時加強(qiáng)了鎳與載體之間的相互作用，催化活性大大提高。

Rahmania等[6]當(dāng)含有CeO2助劑的鎳催化劑參與CO2加氫還原反應(yīng)時，CeO2和Ce2O3在結(jié)構(gòu)上會產(chǎn)生氧空位。在還原反應(yīng)中，CeO2釋放電子并轉(zhuǎn)移到活性組分Ni與CeO2界面，提高Ni物種的電子密度從而自身形成氧空位。鈰助劑的添加削弱了吸附在鎳活性部位CO2的C=O鍵，促進(jìn)了CO2的分解和加氫能力。由于鈰和鎳之間的相互作用，Ce-Ni/-Al2O3的活性與未添加助劑的Ni/-Al2O3的活性相比得到較大提高。

李懿桐等[20]研究以不同稀土為助劑，對Ni催化劑的改性作用。研究結(jié)果表明在CO2甲烷化反應(yīng)中，稀土助劑的添加可明顯提高Ni催化劑的CO2甲烷化性能。當(dāng)反應(yīng)溫度為623 K時，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了22.7%。這是因為稀土元素的加入使載體與活性組分之間的作用加強(qiáng)，從而增加了活性組分的無序度與分散性，且加入稀土后的催化劑的顆粒小而均勻，同時酸性也有所增強(qiáng)，這使催化劑的活性和穩(wěn)定性都有所提高。

5 其他催化劑

與Ni催化劑類似，Co基催化劑的載體也有很多種，且Co基催化劑的CO2甲烷化活性與無機(jī)氧化物載體的種類也有關(guān)。江琦等[21]對負(fù)載在不同載體上的Co基催化劑活性的研究結(jié)果如下：Co/TiO2>Co/ZrO2>Co/海泡石>Co/Al2O3、Co/SiO2。研究結(jié)果表明，Co/TiO2與Co/ZrO2在該反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。這是因為這兩種載體容易與氧發(fā)生負(fù)電荷吸附，從而增強(qiáng)了反應(yīng)過程中催化劑表面對含氧酸根類等活性中間物種的吸附作用，使反應(yīng)更易進(jìn)行。Co/海泡石、Co/Al2O3和Co/SiO2在CO2甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)的活性較低，這可歸因為反應(yīng)過程中的Co物種進(jìn)入了載體氧化物晶格，生成了難還原的CoAl2O4與 CoSi2O4這種四配位的尖晶石物種，從而使催化劑活性大大減弱[15]。

GuiLin等[5，22]研究了不同結(jié)構(gòu)的SiO2載體對Co基催化劑活性的影響，包括有序介孔結(jié)構(gòu)的SiO2(KIT-6)，無序介孔結(jié)構(gòu)的SiO2(meso-SiO2)以及普通SiO2。研究結(jié)果如表3。

表3 Co催化劑的活性Table 3 The activity of cobalt catalyst

反應(yīng)條件：T = 280 ℃，H2/CO2= 4.6，GSHV=22,000 ml/(g.h) 由表3知，Co/KIT-6催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的催化性能明顯優(yōu)于Co/meso-SiO2催化劑和Co/SiO2催化劑，在低溫和常壓下能夠達(dá)到較高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。這與載體KIT-6的結(jié)構(gòu)有關(guān)，KIT-6具有較大的比表面積，可以使Co活性組分更加均勻的負(fù)載在載體表面，進(jìn)而為CO2甲烷化反應(yīng)提供了更多的活性中心，同時KIT-6有序的三維立體介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道里的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的催化性能。Co/meso-SiO2催化劑也具有較大的比表面積，但是它的介孔結(jié)構(gòu)是無序的，既不利于CO2和H2分子在孔道內(nèi)部的反應(yīng)，也限制了產(chǎn)物CH4分子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，從而在高溫下能使CH4分子分解，進(jìn)而降低該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。

江琦等[21]分別研究了添加VIII族其它金屬(Fe、Ni、Ru和Pd)對Co/ZrO2催化劑及添加非VIII族金屬(Cu、Zn、Mo、Cr和Mn)對Co/TiO2催化劑CO2甲烷化性能影響，結(jié)果表明在不同的VIII族金屬之間的協(xié)同作用使Co/ZrO2催化劑的活性增加，而添加了非VIII族元素的催化劑中除了添加Zn的Co/TiO2催化劑，其它的催化劑活性都有所下降，這是因為Cu影響了Co對反應(yīng)物H2分子的吸附能力，而Cr、Mo和Mn在煅燒過程中，與鈷離子形成了難還原的含氧酸鹽。

宋煥玲等[23]提出使用浸漬法制備的10%Ni/La2O3催化劑在反應(yīng)溫度低于350℃時仍可以表現(xiàn)出良好的催化活性，這可歸因為在反應(yīng)中形成的六方La2O2CO3新物相，La2O2CO3新物象形成可能對CO2活化起到一定的促進(jìn)作用。孫永安等[24]研究了LaMnO3、LaCrO3和LaCoO3等稀土復(fù)合含氧化合物在CO2甲烷化反應(yīng)中的催化活性，結(jié)果表明三者在反應(yīng)中的催化活性大小為：LaCoO3> LaMnO3> LaCrO3，這可歸因于CO2可在催化劑表面上發(fā)生甲烷化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中CO2會解離產(chǎn)生CO*和C*物種，而提高催化劑活性的關(guān)鍵步驟是CO*解離為C*。CO*可以與金屬B離子形成表面絡(luò)合物從而形成B-O-B，而對于高度自旋的離子，B-O-B距離越近，相互作用越強(qiáng)，越易與CO*配合，也就越容易解離為C*，從而提高催化劑的活性，而對于Co、Mn和Cr而言，它們的半徑大小順序為：Co < Mn < Cr，故與LaMnO3和 LaCrO3催化劑相比，LaCoO3催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的CO2甲烷化性能。

6 結(jié)論與展望

催化劑的組成和結(jié)構(gòu)將顯著影響該催化劑的CO2催化加氫性能，因此，實現(xiàn)CO2甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵是高CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性催化劑的開發(fā)利用。CO2作為一種潛在的C1資源，對其的甲烷化可實現(xiàn)無機(jī)碳到有機(jī)碳的轉(zhuǎn)變，充分實現(xiàn)了CO2的資源化利用，同時，對全球變暖和海體酸化等問題也提出了新的解決思路。

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