王 寧，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，李澤坤，柳 瀟

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

根據(jù)農(nóng)業(yè)部2015年12月發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示[1]，我國(guó)糧食作物化肥利用率為35.2%，而歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家糧食作物氮肥利用率大體在50%～65%，比我國(guó)高15%～30%。據(jù)測(cè)算，化肥利用率每提高1%，可減少尿素使用量45萬(wàn)噸，減少氮排放22萬(wàn)噸，節(jié)省45萬(wàn)噸燃煤，農(nóng)民減少生產(chǎn)投入約8.2億元?；实牡托Ю?，不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且還會(huì)帶來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化、溫室效應(yīng)和土壤板結(jié)等一系列問題[2-4]。研究開發(fā)新的環(huán)保型包膜緩釋肥，提高化肥利用率，從源頭上控制化肥污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)以及實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。濕法磷酸脫氟制備氟化鉀時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)活性二氧化硅[5]，其本身是一種優(yōu)良的土壤改良劑，是一種優(yōu)良的復(fù)合肥無(wú)機(jī)包裹材料。然而，僅用無(wú)機(jī)包膜材料所制成包膜肥，存在著彈性差、易碎，肥料緩釋性能比較差的缺點(diǎn)[6]，很難實(shí)現(xiàn)真正意義上對(duì)養(yǎng)分的控制釋放。

本文以濕法磷酸脫氟制備氟化鉀時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)二氧化硅為原料，與聚乙二醇(PEG)、醋酸乙烯-乙烯共聚(VAE)乳液、羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)等易降解的有機(jī)高分子化合物共混，制成包膜乳液，包裹磷酸二銨顆粒肥料，按照緩釋肥料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23348-2009對(duì)制得的包膜緩釋肥進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料及試驗(yàn)儀器

磷酸二銨顆粒肥料，湖北祥云化工產(chǎn)；VAE乳液，廣西廣維化工產(chǎn)；CMC，上海山普化工產(chǎn)；PEG-6000、磷酸鋁，化學(xué)純；丙三醇，分析純；二氧化硅，實(shí)驗(yàn)室濕法磷酸脫氟制備氟化鉀的副產(chǎn)物。

恒速攪拌器，D-971型；空氣壓縮機(jī)，D-8380型；上壺噴槍，F(xiàn)-75型；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101型；電子天平，JY-2002型；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4型；數(shù)顯電導(dǎo)率儀，DDS-11A型；掃描電子顯微鏡，S-4800型；自制尼龍網(wǎng)袋，100目。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

制備包膜緩釋肥的主要工藝如圖1所示。

圖1 制備包膜緩釋肥的工藝流程圖

按固含量20%，將PEG 2g、VAE乳液2g、CMC 0.4g、丙三醇0.8g、二氧化硅4g、磷酸鋁0.2g及蒸餾水36mL加入帶有攪拌的150mL燒杯中充分?jǐn)嚢杌旌?0min。利用噴槍將制得的包膜乳液給篩分預(yù)熱后的磷酸二銨顆粒肥料多次霧化噴涂干燥，制得包膜緩釋肥。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.3.1 包膜緩釋肥包覆率測(cè)定

采用1.2中的方法，通過調(diào)節(jié)包膜液的量，制備具有不同包覆率的包膜肥料。按下式計(jì)算包膜肥料的包覆率(CR,%)。

CR%=(m2- m1)/m2×100

(1)

其中：m1為包膜前肥料的質(zhì)量，m2為包膜后包膜肥料的質(zhì)量。

1.3.2 土壤最大持水率測(cè)試

稱取2g包膜緩釋肥與200g干燥土壤(20目以下)混合，然后裝入直徑為3.2cm，高25cm，底部用100目尼龍網(wǎng)袋封口的玻璃管中，稱重記為W1。將玻璃管置于鐵架臺(tái)上懸空固定，從上部緩慢淋入蒸餾水，直至底部有水滲出為止，靜置待不再有水滲出時(shí)稱重記為W2。按下列公式計(jì)算最大持水率(W%)。另設(shè)置一組不加包膜緩釋肥的空白組作為對(duì)照。

(2)

1.3.3 包膜緩釋肥保水性測(cè)試

稱取2g包膜緩釋肥與200g干燥土壤(20目以下)混合，將其置于250mL燒杯中，緩慢加入200g蒸餾水，稱重記為W1。置于室溫下30天，每隔5天稱取一次重量記為Wi。按下列公式計(jì)算土壤中水分蒸發(fā)率(W%)。另設(shè)置一組空白實(shí)驗(yàn)作為對(duì)照。

W%=(W1-Wi)/200×100

(公式3)

1.3.4 緩釋性能測(cè)試

按照緩釋肥料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23348-2009中的方法對(duì)其緩釋性能進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 掃描電鏡表征

用日本電子生產(chǎn)的JSM-5510LV型掃描電鏡對(duì)包膜緩釋肥表面和剖面進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 包覆率對(duì)緩釋性能的影響

用1.2中的方法制得包膜緩釋肥，并試驗(yàn)包覆率與緩釋性能的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 包覆率對(duì)緩釋性能的影響

由圖2可知，隨著包覆率的提高，肥料顆粒的緩釋效果逐漸提升，緩釋周期延長(zhǎng)。未包膜的肥料在第一天釋放了超過95%的養(yǎng)分，包覆率為10%和20%時(shí)，產(chǎn)品的初期養(yǎng)分釋放率均大于40%；當(dāng)包覆率上升到30%和40%時(shí)，產(chǎn)品的初期養(yǎng)分釋放率有了較大的提升，均降至20%以下。這主要是因?yàn)榘と橐阂运疄槿軇?，在包膜過程中會(huì)溶解部分磷酸二銨，導(dǎo)致包膜層中含有部分磷酸二銨結(jié)晶。在進(jìn)入水中時(shí)，磷酸二銨結(jié)晶快速溶解造成微孔使得其養(yǎng)分快速釋放。隨著包膜噴涂次數(shù)的增加，包覆率增大，包膜層中的磷酸二銨結(jié)晶減少，包膜致密性也得以提升，養(yǎng)分透過包膜層向外釋放愈困難。因此，改變包覆率對(duì)于包膜緩釋肥的釋放周期具有顯著的影響。

2.2 二氧化硅對(duì)緩釋性能的影響

將2g PEG、2gVAE乳液與36mL蒸餾水加入150mL燒杯中攪拌，使PEG與VAE乳液完全溶解，再加入CMC 0.4g、丙三醇0.8g，改變二氧化硅加入量，分別為3g、4g和5g高速攪拌30～40min，最后再加入磷酸鋁0.2g攪拌15min。利用噴槍將制得的包膜乳液給篩分預(yù)熱后的磷酸二銨顆粒肥料多次霧化噴涂干燥，制得包覆率為40%的包膜緩釋肥A、B、C。測(cè)得其緩釋性能如圖3所示。

圖3 二氧化硅對(duì)緩釋性能的影響

由圖3可知，二氧化硅的加入，在一定程度上降低了包膜緩釋肥的初期溶出率，延長(zhǎng)了緩釋周期。說(shuō)明二氧化硅的加入能夠改善膜的緩釋性能，這主要是因?yàn)榧尤肓硕趸韬?，聚合物的玻璃化溫度得以提高[7-8]，從而使得肥料養(yǎng)分在包膜層中的表觀擴(kuò)散速率降低。

當(dāng)二氧化硅加入量為4g時(shí)，其緩釋性能較加入量為3g和5g時(shí)更優(yōu)。與二氧化硅加入量為3g時(shí)相比，當(dāng)二氧化硅加入量為4g時(shí)二氧化硅含量的增加導(dǎo)致復(fù)合膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，水分通過包膜層愈困難，包膜緩釋肥的養(yǎng)分釋放率就越低。而當(dāng)二氧化硅加入量增加到5g時(shí)，二氧化硅粒子易發(fā)生團(tuán)聚，使得膜表面微孔增加，進(jìn)而使得包膜緩釋肥的緩釋性能變差。

2.3 包膜緩釋肥對(duì)土壤保水性的影響

用1.3.3中的方法制得包膜緩釋肥，并試驗(yàn)包膜緩釋肥對(duì)土壤保水性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 包膜緩釋肥對(duì)土壤保水性的影響

由圖4可知，加入包膜緩釋肥可以提高土壤的保水性能。在第15d和第30d時(shí)，沒有加入包膜緩釋肥的土壤水分蒸發(fā)率分別為49.8%和86.6%，而加入包膜緩釋肥的土壤水分蒸發(fā)率分別為35.6%和62.0%。另外，根據(jù)1.3.2中的方法測(cè)量包膜緩釋肥對(duì)土壤最大持水率影響，結(jié)果表明不加包膜緩釋肥的土壤最大持水率為30.7%，加入包膜緩釋肥的土壤最大持水率為39.2%，這意味著該包膜緩釋肥可以提高土壤的持水性能。

綜上所述，該包膜緩釋肥相比一般肥料而言，能夠有效的儲(chǔ)存雨水和灌溉用水，同時(shí)使土壤中的蒸發(fā)速率減慢，進(jìn)而被作物更有效的吸收，提高了水的利用率。

2.4 包膜緩釋肥的形貌結(jié)構(gòu)

對(duì)包膜后的顆粒肥料從中間切開，用掃描電鏡觀察顆粒的表面(A)和剖面(B)，結(jié)果見圖5。

圖5 包膜緩釋肥顆粒表面(A)和剖面(B)的SEM圖

從圖5A可以看出，包膜緩釋肥的包膜粗糙且表面凹凸不平，增大了肥料的表面積。因此，當(dāng)包膜后的肥料浸在水中時(shí)，它能快速吸水在表面形成一層水凝膠，使得肥料具有一定的保水性和緩釋性。在圖5B中，包膜層與肥料顆粒表面結(jié)合緊密，說(shuō)明該包膜緩釋肥的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，包膜層不易脫落。

3 結(jié)論

以二氧化硅、聚乙二醇、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、羧甲基纖維素鈉鹽、丙三醇和磷酸二銨顆粒肥料等為主要原料，制備了一種符合緩釋肥料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23348-2009要求的包膜緩釋肥。還可以通過改變包膜率和二氧化硅加入量來(lái)調(diào)節(jié)肥料的緩釋性能。該包膜緩釋肥在土壤中有著良好的保水性能，對(duì)水資源利用率的提高有一定的幫助。

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