陳宗振，陳夢(mèng)寒，李 抄，徐 艷

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

近年來，由于大量使用化石類能源排放二氧化碳引起的“溫室效應(yīng)”導(dǎo)致的氣候變化己成為全球性環(huán)境問題。以溫室氣體CO2和CH4為原料的甲烷干重整制合成氣反應(yīng)，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2資源的有效利用，而且與現(xiàn)有的甲烷水蒸氣重整相比(制得的合成氣H2/CO比約為3)[1]，通過該反應(yīng)制得的合成氣(H2/CO比約為1)更適用于合成醋酸(H2/CO比為1/1)、乙二醇(H2/CO比為3/2)等產(chǎn)品。

甲烷干重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，國(guó)內(nèi)外已有大量的研究報(bào)道[2-4]。適用于該反應(yīng)體系的催化劑為負(fù)載型第VIII族金屬催化劑，包括負(fù)載型貴金屬催化劑(如Pt、Rh、Ru等)和負(fù)載型非貴金屬催化劑(如Ni、Co、Fe等)。在上述催化劑中，貴金屬催化劑具有優(yōu)越的活性、穩(wěn)定性和抗積碳性，但是其價(jià)格昂貴且資源有限，不利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。因此，目前國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)集中在非貴金屬催化劑上，研究表明，非貴金屬催化劑的活性順序一般為：Ni>Co>>Cu>Fe。由于鎳基催化劑的催化活性可以和貴金屬相媲美，而且價(jià)格低廉，被認(rèn)為是最具工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。眾所周知，制備方法對(duì)催化劑的性能影響顯著[5]。浸漬法是最常用的催化劑制備方法，而由此制得的負(fù)載型鎳基催化劑，由于Ni粒子與載體之間的相互作用相對(duì)較弱，Ni粒子在高溫反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚從而導(dǎo)致活性位數(shù)量的減少，催化活性下降。因而，提高Ni的分散度，增強(qiáng)其與載體之間的相互作用，可以改善Ni基催化劑在甲烷干重整中的催化性能。基于此，本文將浸漬法和水熱法結(jié)合，以期通過水熱處理，調(diào)控Ni粒子與載體之間的相互作用，改善其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于少量去離子水中，加入適量的Al2O3載體，浸漬1h，80℃水浴蒸干，得催化劑前驅(qū)體。然后將其分為4份：(1)一份直接在550℃焙燒4h，制得的催化劑標(biāo)記為Ni/Al2O3；(2)其余三份，分別加入少量尿素溶液，于130℃水熱處理2h，4h和6h，然后進(jìn)行過濾，洗滌(至中性)，120℃干燥過夜，550℃焙燒4h，制得的催化劑分別標(biāo)記為Ni/Al2O3-2，Ni/Al2O3-4和Ni/Al2O3-6。其中，所有催化劑上Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，水熱處理的催化劑中，尿素與Ni的物質(zhì)的量之比為2。

1.2 催化劑的表征方法

XRD采用德國(guó)布魯克AXS公司的X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為5°到90°，掃描速度為10°/min。H2-TPR采用天津先權(quán)公司的TP-5076設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，升溫速率為10℃/min，氣體組成為5%H2-95%N2混合氣，程序升溫還原前，催化劑在200℃，N2氛圍中預(yù)處理1h。

1.3 催化劑的性能測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為200 mg(40～60目)，反應(yīng)前催化劑在750℃還原2h，然后升溫至850℃，切入原料氣(CH4/CO2=2/3)，空速為30L·g-1·h-1。反應(yīng)30min后，氣體經(jīng)安捷倫7820A氣相色譜檢測(cè)，催化劑活性評(píng)價(jià)溫度范圍為850～650℃。甲烷的轉(zhuǎn)化率(XCH4)和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率(XCO2)分別通過式(1)和(2)計(jì)算，其中FCH4-in和FCH4-out分別為反應(yīng)器入口和出口處甲烷的體積流量，F(xiàn)CO2-in和FCO2-out分別為反應(yīng)器入口和出口處二氧化碳的體積流量。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同催化劑的XRD譜圖，可以看出與Ni/Al2O3催化劑相比，經(jīng)過水熱處理的催化劑在25°左右均出現(xiàn)Ni-Al合金的衍射峰，這是因?yàn)?30℃的條件下，尿素水解使溶液呈堿性，在該條件下，促使了Ni與Al2O3之間的相互作用，而且，Ni-Al合金衍射峰峰強(qiáng)順序?yàn)椋篘i/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3-4。此外，值得注意的是，Ni/Al2O3-4催化劑上Ni的衍射峰最彌散，Ni/Al2O3-6催化劑上的衍射峰最尖銳。由此可以推測(cè)，適當(dāng)?shù)乃疅崽幚頃r(shí)間，可以改善Ni與Al2O3之間的相互作用從而改善Ni的分散度。對(duì)于Ni/Al2O3-2催化劑，盡管水熱處理的時(shí)間較短，但是短時(shí)間內(nèi)溶液堿性較強(qiáng)，因而Ni-Al合金的衍射峰強(qiáng)度高，而Ni/Al2O3-6催化劑Ni-Al合金的衍射峰可能是由于長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致的。

圖1 催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst

2.2 H2-TPR表征

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR patterns of the catalyst

圖2為不同催化劑的H2-TPR譜圖，可以看出水熱處理之后，Ni的還原峰較未經(jīng)水熱處理的Ni/Al2O3催化劑向高溫偏移，而且其偏移程度Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3-4。這與XRD譜圖中NiAl合金衍射峰的強(qiáng)度順序一致，該結(jié)果再次證實(shí)了水熱處理可以改變Ni與Al2O3載體之間的相互作用。

2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

不同催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。可以看出，催化活性的順序?yàn)椋篘i/Al2O3-4>Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3(溫度高于750℃條件下)。這與XRD結(jié)果中Ni的衍射峰的順序是一致的，換言之，Ni的衍射峰強(qiáng)度越低，說明Ni的分散性越好，活性位越多，因而活性也就越高。

圖3 活性評(píng)價(jià)結(jié)果：(a) 甲烷轉(zhuǎn)化率；(b) 二氧化碳轉(zhuǎn)化率；(c) H2/CO比Fig.3 Results of catalytic activity:(a) CH4 Conversion;(b) CO2 Conversion;(c) H2/CO ratio

3 結(jié)論

活性粒子與載體之間的相互作用能夠影響其催化性能。本文采用水熱方法對(duì)常規(guī)浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行處理，通過改變水熱處理時(shí)間，調(diào)控Ni粒子與載體之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理時(shí)間為4h時(shí)，制得的Ni/Al2O3-4催化劑上Ni與Al2O3之間的相互作用強(qiáng)度適中，Ni-Al合金的衍射峰強(qiáng)度低，而且Ni的衍射峰最彌散，在甲烷干重整中具有最高的催化活性。

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