李曉艷，王正洲

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

酚醛（PF）泡沫具有阻燃性能優(yōu)異、低煙釋放量、低毒性、耐火焰穿透、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在建筑、工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域是非常有潛力的防火保溫材料[1]。但是，酚醛泡沫本身結(jié)構(gòu)中含有大量剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且交聯(lián)度較大，導(dǎo)致其具有脆性高和易粉化的缺陷，限制其在結(jié)構(gòu)工程等方面應(yīng)用[2]。為克服酚醛泡沫的缺陷，通常需要加入改性劑來(lái)提高其力學(xué)性能并降低掉粉率。目前，酚醛泡沫常用的增韌改性劑有腰果酚[3]、戊二醛[4]、聚氨酯預(yù)聚體[5～6]、環(huán)氧樹(shù)脂[7]、聚乙二醇[8～9]等。但是，有機(jī)類(lèi)或高分子類(lèi)改性劑易于燃燒，致使酚醛泡沫的阻燃性降低。因此，選用合適的酚醛泡沫改性劑，既能改善其力學(xué)性能，又能保持或提高其阻燃性能，具有十分重要的意義。

石墨烯由于具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、良好的導(dǎo)熱性、優(yōu)異的機(jī)械性能等，因此被廣泛應(yīng)用于電子器件、儲(chǔ)能、催化載體、聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域[10～14]。尤其，近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠改善聚合物泡沫材料的力學(xué)和阻燃性能[15]。例如，Yan等[16]發(fā)現(xiàn)相比于碳納米管，石墨烯不但能夠改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能，還可以提高其阻燃性能。盡管如此，單純的石墨烯作為改性劑，若想達(dá)到理想的阻燃效果，需要較大的添加量，成本較高，且在高溫下氧化分解，不利于其在聚合物泡沫基體中的阻隔作用。因此，對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行功能化改性，負(fù)載一些具有阻燃作用的納米材料具有很重要的意義。層狀雙氫氧化物常應(yīng)用于一些聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯[17]、聚乙烯[18]和聚丙烯[19]）中以改善其阻燃性能。

本章采用水熱法合成鎂鋁層狀雙氫氧化物/氧化石墨烯（MgAl-LDH/GO）雜化物，并將制備的MgAl-LDH/GO用于改性酚醛泡沫，研究了其對(duì)酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、掉粉率和阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

濃硫酸(98%)、硝酸鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、磷酸(85%H3PO4)、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、正戊烷和吐溫-80均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。天然石墨(700～800目)購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司?？砂l(fā)性熱固性酚醛樹(shù)脂(工業(yè)級(jí))購(gòu)于山東圣泉化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米鎂鋁層狀雙氫氧化物/石墨烯（MgAl-LDH/GO）雜化物的制備

本文采用改進(jìn)的Hummers方法合成了氧化石墨烯(GO)[20]。

采用水熱法制備MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO雜化物[21]，具體制備過(guò)程如下：首先，配置48 mL，1.48 mol/L的氫氧化鈉溶液A，稱取0.46 g的Al(NO3)3·9H2O 和 0.62 g 的 Mg(NO3)2·6H2O 加 入 到12 mL蒸餾水中配成溶液B，接著，將溶液A在劇烈攪拌下迅速加入溶液B中，產(chǎn)生白色沉淀，常溫繼續(xù)反應(yīng)30 min后得到MgAl-LDH晶核溶液。然后再與60 mL，3 mg/mL的GO懸浮液混合均勻，轉(zhuǎn)移到200 mL的水熱釜中，密封水熱釜放置在140℃的烘箱中水熱反應(yīng)10 h，經(jīng)離心水洗，乙醇洗滌數(shù)次，65℃真空干燥研磨后得到黑色粉末狀的MgAl-LDH/GO雜化物。MgAl-LDH的制備是將MgAl-LDH晶核溶液直接放入水熱釜中，在相同條件下反應(yīng)制得。

1.2.2 酚醛復(fù)合泡沫的制備

酚醛復(fù)合泡沫的制備步驟如下：首先將100 g酚醛樹(shù)脂與一定量的納米材料GO、MgAl-LDH或MgAl-LDH/GO混合均勻，然后加入10(份數(shù)) 固化劑（對(duì)苯甲磺酸/磷酸/蒸餾水質(zhì)量比為2:1:2）、5份表面活性劑吐溫80和8份發(fā)泡劑正戊烷在室溫下快速攪拌均勻，再將此混合物倒入模具中，放在80℃的烘箱內(nèi)發(fā)泡固化1 h，最后得到酚醛復(fù)合泡沫。為保持泡沫密度相同，每次加入模具的混合數(shù)值的量盡量保持相同。

1.3 儀器與測(cè)試

集熱式恒溫磁力攪拌器，型號(hào)SHB-IV，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；發(fā)泡所用模具(自制，密閉尺寸 為 200×90×50 mm3)；X 射 線 衍 射 儀 (XRD)， 日本Rigaku Dmax, rB型；透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL JEM2011型；掃描電子顯微鏡(SEM), Hitachi S-4800; 彎曲強(qiáng)度測(cè)試，上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司的DXLL-5000型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；壓縮性能測(cè)試，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司的CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；LOI氧指數(shù)儀，HC-2型，南京市江寧分析儀器廠; 水平垂直燃燒UL-94測(cè)定儀，CZF-3型，南京市江寧分析儀器廠。

掉粉率測(cè)試，首先制備50×50×50 mm3的泡沫樣品，稱其質(zhì)量為M1，然后將此泡沫塊水平放置在240#砂紙上，泡沫塊上放50 g砝碼后，水平恒力在砂紙上拖動(dòng)泡沫塊30次，單次拖動(dòng)的位移為250 cm，然后稱量剩余泡沫質(zhì)量為M2。根據(jù)前后的質(zhì)量變化計(jì)算掉粉率，公式如下：掉粉率= (M1-M2)/M1×100%，M1為測(cè)試前的樣品質(zhì)量，M2為測(cè)試后的樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgAl-LDH/GO雜化物的表征

圖 1為 GO、MgAl-LDH和 MgAl-LDH/GO的透射電子顯微鏡圖。由圖1(a)可以看出，GO是具有很多褶皺和卷曲的層片狀結(jié)構(gòu)。如圖1(b)所示，MgAl-LDH為六邊形的片狀結(jié)構(gòu)，平均尺寸大約為180 nm左右。從圖1(c)可以看到MgAl-LDH/GO的形貌，MgAl-LDH納米粒子被成功地負(fù)載到了GO表面上，MgAl-LDH尺寸大約在90 nm左右，尺寸與分布較均勻。

為確定GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射分析。由圖2可見(jiàn)，GO在2θ=12.1°處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的衍射峰，它是隸屬于碳原子（002）面的衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距為0.73 nm，同時(shí)天然石墨上2θ=26.4o處的尖而強(qiáng)的衍射峰消失，說(shuō)明石墨剝離成為了GO，并增加了層間距[22]。MgAl-LDH的譜圖顯示出了典型的層狀雙氫氧化物的特征峰，出現(xiàn)一系列尖銳的峰，并且隨著2θ的增大強(qiáng)度逐漸減弱，其中處于 2θ=11.3°、22.2°和 34.1°特征峰分別對(duì)應(yīng)著（003）、（006）和（012）晶面的衍射峰[21]。MgAl-LDH/GO具有與MgAl-LDH相似的特征峰，可以看到GO在2θ=12.1°的尖峰消失，說(shuō)明MgAl-LDH納米粒子被成功地負(fù)載了GO的表面上，成功得到了MgAl-LDH/GO雜化物。

2.2 MgAl-LDH/GO復(fù)合酚醛泡沫的泡孔形貌

圖3為酚醛復(fù)合泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的SEM形貌。由圖3(a)可以看出，純PF泡沫的泡孔尺寸較大，均一性較差，泡孔形狀為不規(guī)則的多面體。圖3(b)為0.9份GO改性的PF泡沫的SEM圖，GO的加入使得泡沫的泡孔孔徑有變小的趨勢(shì)，泡孔形狀也趨近正多面體，這是因?yàn)镚O上的含氧官能團(tuán)可以與酚醛樹(shù)脂上的—OH形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵或氫鍵，從而利于兩者形成較強(qiáng)的界面相互作用，所以與純PF泡沫相比，0.9GO/PF泡沫形成泡孔尺寸變小且泡孔均勻性略有變好[23]。圖3(c)為0.9份MgAl-LDH改性的PF泡沫的SEM圖，發(fā)現(xiàn)0.9CoAl-LDH/PF泡沫的泡孔尺寸有所減小，但是，孔的大小分布不均，泡孔形狀不規(guī)則，并有較大泡沫的出現(xiàn)。圖3(d)為0.9份 MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的電鏡圖，由此圖可見(jiàn)0.9MgAl-LDH/GO/PF泡沫的泡孔尺寸明顯變小，泡孔結(jié)構(gòu)均勻而完整，說(shuō)明當(dāng)MgAl-LDH以較小納米片負(fù)載在GO上之后，可以抑制GO的團(tuán)聚，提供成核位點(diǎn)，減少對(duì)發(fā)泡的影響，并且GO上存在的含氧基團(tuán)還保持了與酚醛樹(shù)脂之間較好的界面相互作用，所以，MgAl-LDH/GO特有的結(jié)構(gòu)和表面特征使其成為更有效的成核劑，有利于酚醛泡沫形成了更小更均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。

圖3 酚醛復(fù)合泡沫的SEM形貌分析

2.3 MgAl-LDH/GO復(fù)合酚醛泡沫的力學(xué)性能

如圖4所示，隨著MgAl-LDH/GO用量的增加，MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的彎曲與壓縮強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。純PF泡沫的彎曲和壓縮強(qiáng)度分別為0.128 MPa和0.051 MPa。當(dāng)MgAl-LDH/GO用量為0.9份時(shí)，MgAl-LDH/GO對(duì)PF泡沫的彎曲和壓縮強(qiáng)度的改善效果最為明顯，其彎曲和壓縮強(qiáng)度分別為0.166 MPa和0.066 MPa，并分別提高了29.7%和29.4%。這是因?yàn)椋环矫?，適量的MgAl-LDH/GO加入，起到了良好的異相成核作用，形成了完整而均勻的小泡孔，有利于均勻地承受外力，分散載荷，提高泡沫的力學(xué)強(qiáng)度；另一方面，MgAl-LDH/GO具有較大的長(zhǎng)徑比且強(qiáng)度高[15]，當(dāng)將其加入到PF泡沫中時(shí)，MgAl-LDH/GO片層會(huì)插入泡孔壁中，貫穿于PF泡沫基體，對(duì)片層周?chē)呐菽w起到支撐的作用，當(dāng)泡沫體受到外界壓力時(shí)，這些MgAl-LDH/GO的片層可以承受較大的載荷，限制周?chē)肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)，提高了泡沫抵抗外力的能力[16,24]。但是，當(dāng)MgAl-LDH/GO用量超過(guò)0.9份時(shí)，PF泡沫的彎曲和壓縮強(qiáng)度均有所降低，這可能是因?yàn)榕菘捉Y(jié)構(gòu)不均一所導(dǎo)致的。

2.4 MgAl-LDH/GO復(fù)合酚醛泡沫的掉粉率

圖5給出了MgAl-LDH/GO的用量對(duì)酚醛泡沫掉粉率的影響。如圖5所示，隨著納米MgAl-LDH/GO的含量的增加，MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的掉粉率呈現(xiàn)先降低后增加趨勢(shì)。當(dāng)加入0.9份的用量時(shí)，達(dá)到7.90%的最低值，較純PF泡沫(14.3%)降低了44.7%。這主要是因?yàn)镸gAl-LDH/GO較高的長(zhǎng)徑比， MgAl-LDH/GO的成核作用導(dǎo)致的PF泡沫的高泡孔密度，以及在酚醛基體起到的支撐和抵抗載荷的作用所致。隨著MgAl-LDH/GO用量的繼續(xù)增加，掉粉率有所升高則是由于泡孔不均和大泡孔所導(dǎo)致的粉化情況變差。以上結(jié)果表明，納米材料MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的性能存在最佳的添加量。

2.5 不同納米材料對(duì)酚醛泡沫的力學(xué)性能和掉粉率的影響

表1給出了不同納米材料復(fù)合酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度和掉粉率。如表1所示，與純PF泡沫的彎曲強(qiáng)度（0.128 MPa）相比，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的彎曲強(qiáng)度，分別提高了17.9 %、16.4 %和29.7 %；純PF泡沫的壓縮強(qiáng)度為0.051 MPa，相同含量下，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的壓縮強(qiáng)度，分別提高了13.7 %、3.92 %和29.4 %；同時(shí)，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和 0.9MgAl-LDH/GO/PF的掉粉率分別降低了29.3%、 11.2%和44.7%。可見(jiàn)MgAl-LDH/GO對(duì)PF泡沫的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和掉粉率的改善效果均優(yōu)于GO和MgAl-LDH。

表1 不同納米材料復(fù)合酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度和掉粉率

2.6 不同納米材料對(duì)酚醛泡沫的阻燃性能的影響

不同納米材料復(fù)合酚醛泡沫的LOI和UL 94測(cè)試結(jié)果如表2所示。在添加相同用量(0.9份)的GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO，酚醛復(fù)合泡沫的LOI值均有所提高，并且其UL 94測(cè)試均通過(guò)了V0級(jí)別，說(shuō)明增強(qiáng)后的PF泡沫具有良好的阻燃性能。尤其是0.9MgAl-LDH/GO/PF的LOI值達(dá)到了39.0%,說(shuō)明將納米MgAl-LDH負(fù)載在GO表面上，更有利于提高M(jìn)gAl-LDH/GO在酚醛泡沫基體中的物理阻隔作用，提高阻燃效率。

表2 不同納米材料復(fù)合酚醛泡沫的LOI和UL 94等級(jí)

3 結(jié)論

本文采用水熱法成功制備了MgAl-LDH/GO雜化物，并將其應(yīng)用到酚醛泡沫中，探討了MgAl-LDH/GO雜化物用量對(duì)酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MgAl-LDH/GO的添加量為0.9份時(shí)，酚醛泡沫的彎曲和壓縮強(qiáng)度最高，掉粉率最低，并具有良好的阻燃性能。而且在相同用量下，MgAl-LDH/GO對(duì)酚醛泡沫的改性效果優(yōu)于GO和MgAl-LDH。

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