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分析結(jié)果準(zhǔn)確度的驗(yàn)證是每一個(gè)化驗(yàn)室定期進(jìn)行的一項(xiàng)工作，目的是檢查分析過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)是否存在系統(tǒng)誤差，驗(yàn)證分析測(cè)定結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠。分析結(jié)果準(zhǔn)確度的驗(yàn)證方法通常有四種，包括：不同的試驗(yàn)方法比較，不同的實(shí)驗(yàn)室比較，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)回收試驗(yàn)評(píng)估。至于選用哪種方法驗(yàn)證，需要根據(jù)測(cè)定目的即對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求及實(shí)驗(yàn)室具備的條件而定。下面詳細(xì)介紹用兩種方法——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鈣和加標(biāo)回收試驗(yàn)法驗(yàn)證石灰石碳酸鈣測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1　石灰石碳酸鈣的測(cè)定

1.1　方法摘要

稱取1 g石灰石樣品，稱準(zhǔn)至0.1 mg,加少許水潤(rùn)濕樣品，加1+1 HCl溶液25 mL，煮沸10 min，加5滴濃硝酸繼續(xù)煮沸，再加1+1 NH3·H2O至pH值6～7，煮沸1 min。冷卻，過濾洗滌，收集濾液、洗液定容于500 mL容量瓶中，搖勻，取25 mL稀釋液于三角瓶中，用C(NaOH)=2.0 mol/L的溶液調(diào)pH≥12，加適量鈣試劑，用C(EDTA)=0.02500 mol/L標(biāo)液滴定，消耗標(biāo)液體積VmL。

1.2　計(jì)算公式

試樣中CaCO3質(zhì)量(mg)=C(EDTA)×(V+V0)×f×100.09

式中：V0——滴定管補(bǔ)正值0.01 mL；

f——標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的溫度校正系數(shù)(26 ℃時(shí)為0.9987)。

1.3　測(cè)定結(jié)果

平行試樣中含純CaCO3質(zhì)量平均值為45.23 mg。

表1　碳酸鈣測(cè)定結(jié)果

2　用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3驗(yàn)證第1節(jié)中試樣測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度

2.1　方法摘要

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO31 g,稱準(zhǔn)至 0.1 mg (m=1.0001 g),加少許水潤(rùn)濕，加1+1 HCl溶液25 mL，微沸。冷卻后定溶于500 mL容量瓶中，搖勻，取25 mL稀釋液于三角瓶中，用C(NaOH)=2.0 mol/L的溶液調(diào)pH值3～4，加2 mL 1+3三乙醇胺，再加C(NaOH)=2.0 mol/L的溶液調(diào)pH≥12，加適量鈣試劑，用C(EDTA)=0.02500 mol/L標(biāo)液滴定，消耗標(biāo)液體積V1mL。

2.2　計(jì)算公式

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3%測(cè)定值

式中：V0、f數(shù)值上與第1節(jié)中的相同。

2.3　測(cè)定結(jié)果

表2　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鈣法測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3測(cè)定值的平均值為99.21%，其給定值為99.96±0.04%，顯然測(cè)定值未在給定值范圍內(nèi)。

2.4　出現(xiàn)上述測(cè)定結(jié)果的原因分析

2.4.1從測(cè)定條件上分析

在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物與樣品時(shí)使用的是同一滴定管、移液管、容量瓶，同樣條件和環(huán)境(26 ℃)下進(jìn)行的，保證了測(cè)量的一致性，排除了因此帶來的系統(tǒng)誤差。

2.4.2從組成上分析

石灰石組成除有CaCO3主要成分外，還有MgCO3、酸不溶物、鐵鋁氧化物等雜質(zhì)， CaCO3含量大約在88%～91%之間，MgCO3含量大約在2%～8%之間；而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3給定值為99.96±0.04%，相當(dāng)于純物質(zhì)，顯然試樣與標(biāo)準(zhǔn)物組成成分不同，因此造成滴定時(shí)終點(diǎn)顏色很不一致，致使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3測(cè)定值與給定值結(jié)果相差很多(強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3測(cè)定值與給定值不符，并不證明此測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確)。

鑒于上述原因，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3不適宜驗(yàn)證石灰石CaCO3測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。

3　加標(biāo)回收試驗(yàn)法驗(yàn)證第1節(jié)中試樣測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度

3.1　方法摘要

取第1.1節(jié)中的濾液25 mL各5份于三角瓶中，分別加入第2.1節(jié)中的稀釋液1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL，用C(EDTA)=2.0 mol/L溶液調(diào)pH≥12，以后操作同第1.1節(jié)，消耗標(biāo)液體積V2。

3.2　計(jì)算公式

加標(biāo)后試樣含CaCO3質(zhì)量(mg)=C(EDTA)×(V2+V0)×f×100.09

其中：V0=0.01 mL，f=0.9987(26 ℃)。

回收率%=(加標(biāo)后CaCO3質(zhì)量-試樣含CaCO3質(zhì)量)÷加標(biāo)質(zhì)量×100

3.3　幾點(diǎn)操作上的說明

1)試驗(yàn)與樣品測(cè)定時(shí)采用同一移液管、同一滴定管，并在相同環(huán)境和條件下進(jìn)行。

2)滴定速度保持一致。

3.4　測(cè)定結(jié)果

表3　加標(biāo)回收試驗(yàn)法測(cè)定結(jié)果

以上加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)均在98%～102%要求范圍內(nèi)，能夠證明第1節(jié)中測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4　結(jié)　論

1)加標(biāo)回收試驗(yàn)是將相當(dāng)于純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到試樣中的，消除了干擾物質(zhì)造成終點(diǎn)顏色不一致帶來的誤差。

2)在實(shí)際工作中通過加標(biāo)回收試驗(yàn)法驗(yàn)證石灰石CaCO3結(jié)果準(zhǔn)確度效果很好，不僅確保檢驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，而且能夠避免因此造成的供需雙方的質(zhì)量爭(zhēng)議，維護(hù)公司經(jīng)濟(jì)利益。

[1]劉珍.化驗(yàn)員讀本[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004