孟慶國 劉昌嶺,2 業(yè)渝光,2 夏寧,2

1.青島海洋地質(zhì)研究所 2.國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點實驗室

甲烷水合物分解過程原位激光拉曼光譜觀測

孟慶國1劉昌嶺1,2業(yè)渝光1,2夏寧1,2

1.青島海洋地質(zhì)研究所 2.國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點實驗室

為了獲取水合物分解過程中分子水平的信息,采用激光拉曼光譜法對冰—水轉(zhuǎn)化及兩種不同體系下甲烷水合物的分解過程進行了原位監(jiān)測,研究了冰—水轉(zhuǎn)化及甲烷水合物分解的微觀動力學過程,探討了水合物分解過程中籠型結(jié)構(gòu)的變化。實驗結(jié)果表明,在冰融化過程中,冰的四面體結(jié)構(gòu)不斷瓦解,氫鍵數(shù)目不斷減少,O—H鍵的特征譜帶中,帶氫鍵的伸縮振動拉曼峰所占比例逐漸下降,不帶氫鍵的伸縮振動拉曼峰的比例相應增大。兩種不同體系下合成的甲烷水合物均為Ⅰ型水合物,大小籠中甲烷分子的拉曼峰分別為2 905 cm-1和2 915 cm-1,隨著水合物的不斷分解,拉曼雙峰逐漸消解,并最終轉(zhuǎn)化成甲烷氣體單峰(2 917 cm-1);結(jié)構(gòu)水峰的變化與冰融化的過程相類似,隨著籠型結(jié)構(gòu)的瓦解,氫鍵數(shù)目迅速減少,導致帶氫鍵的O—H鍵伸縮振動峰減弱。

甲烷水合物 拉曼光譜 原位觀測 微觀動力學 分解過程 氫鍵 籠型結(jié)構(gòu) 拉曼位移

隨著現(xiàn)代測試手段的不斷進步,Raman、NM R、X-ray衍射等先進的觀測和測試手段以及更加有效的實驗裝置在水合物動力學研究中得到廣泛的應用,也引領(lǐng)著水合物動力學研究朝著更加精細、精確的方向發(fā)展[1-2]。獲取水合物分解過程中分子水平的信息對于理解水合物分解過程的宏觀現(xiàn)象具有重要意義。筆者利用青島海洋地質(zhì)研究所自行研制的適合于激光拉曼光譜原位監(jiān)測水合物生成、分解過程的小型低溫高壓裝置,對冰的融化過程以及兩種不同體系合成的甲烷水合物(天然氣水合物是一種或多種氣體在一定壓力和溫度條件下與水作用形成的一種非化學計量的類似于冰的籠型結(jié)構(gòu)化合物,氣體成分多為甲烷,其中體積分數(shù)超過99.9%的天然氣水合物通常稱為甲烷水合物[3-6])的分解過程進行了觀測,嘗試從分子水平研究甲烷水合物分解過程的微觀動力學過程。

1 實驗裝置

原位激光拉曼光譜觀測水合物的低溫高壓實驗裝置系青島海洋地質(zhì)研究所水合物實驗室自主設(shè)計、研發(fā),圖1為裝置的示意圖。整套裝置主要包括供氣系統(tǒng)、反應釜、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄儀、激光拉曼光譜儀等5個主要組成部分。裝置采用Pt100c精密溫度傳感器和半導體控溫,可控范圍-10～30℃,并能夠?qū)崿F(xiàn)梯度控溫。

圖1 原位激光拉曼光譜觀測水合物的低溫高壓實驗裝置圖

圖2為拉曼光譜原位觀測裝置的局部圖,拉曼光譜儀的激光透過藍寶石窗口聚焦在水合物表面,可得到水合物的拉曼光譜圖。反應釜分為上下兩個部分,兩部分的結(jié)合部借鑒了相機和鏡頭的卡口結(jié)構(gòu),便于開閉。釜體上部的壓蓋采用螺釘壓緊,螺釘、上端壓蓋、藍寶石視窗以及容器寶石密封端就成為一個整體。這一部分通過與一個帶有“O”形圈密封的容器底座結(jié)合,形成一個密封的壓力容器腔。腔體內(nèi)部設(shè)有內(nèi)膽,容積約1.1 m L,用于裝填反應介質(zhì)。

圖2 實驗裝置局部圖

2 實驗方法

2.1 樣品制備

2.1.1 冰的制備

將反應釜內(nèi)裝滿自制的去離子水后,密封。開啟反應釜的溫度控制系統(tǒng),設(shè)置降溫速率為2℃/m in,溫度降至0℃后將降溫速率設(shè)置為0.5℃/min,-10℃恒溫,直至內(nèi)膽中的水都變成冰。

2.1.2 干水-CH4水合物的制備

干水(Dry Water,DW)是由疏水納米熏硅與水在高速攪拌下形成,用來制備水合物能夠明顯縮短水合物的生成時間[7]。首先將預先制備好的干水裝入反應釜內(nèi)膽,密封后用甲烷氣沖洗反應釜3～4次,然后向釜內(nèi)注入13.5 MPa的甲烷氣(純度99.9%),在2℃溫度下制備水合物。

2.1.3 SDS-CH4水合物制備

將濃度為300μg/g的SDS(十二烷基硫酸鈉)水溶液裝入反應釜,密封后用甲烷氣沖洗反應釜3～4次,然后向釜內(nèi)注入13.5 MPa的甲烷氣,靜置飽和后,設(shè)置系統(tǒng)溫度為2℃,降溫生成。

2.2 譜儀參數(shù)

顯微激光拉曼光譜儀為ReniShaw公司in Via型,配備Leica高性能顯微鏡,其共焦效果可以達到橫向小于1μm,深度約2μm的空間分辨率。本實驗采用A r+激光,波長為514.5 nm,功率20 mW;光柵刻線數(shù):2 400線/mm;20倍長焦鏡頭;狹縫寬度為65μm;譜圖采集范圍2 800～3 800 cm-1;曝光時間10 s;譜圖采集間隔5 s。實驗前用單晶硅(520 cm-1)和50倍短焦鏡頭對拉曼譜圖進行校正。

2.3 測試方法

2.3.1 冰水轉(zhuǎn)化過程

待冰生成后,將系統(tǒng)溫度升至-1℃,恒溫10 min。設(shè)置升溫速率為0.2℃/min,開始采集譜圖,溫度升至5℃后恒溫。

2.3.2 DW-CH4水合物及SDS-CH4水合物分解過程

待水合物生成后,體系壓力穩(wěn)定在大約10 M Pa。首先設(shè)置控溫器升溫速率為0.5℃/min,將釜體溫度升至12.0℃(平衡溫度約為13.5℃),恒溫10 min。設(shè)置溫控器升溫速率為0.1℃/min,開始采集譜圖,直至水合物完全分解。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 冰融化過程的原位觀測

圖3 常溫常壓下水中O—H鍵的伸縮振動譜峰圖

圖4 常溫常壓下冰中O—H鍵的伸縮振動譜峰圖

圖3和圖4分別是液態(tài)水和冰的拉曼譜圖。2 800～3 000 cm-1為O—H鍵的伸縮振動譜峰,是水的特征譜帶。該區(qū)域內(nèi)寬而高的饅頭峰實際上是由4個峰疊加而成的,它們是3 241 cm-1處的帶氫鍵的O—H鍵的對稱伸縮振動峰,3 415 cm-1處帶氫鍵的O—H鍵的反對稱伸縮振動峰,3 540 cm-1處不帶氫鍵的O—H鍵對稱伸縮振動峰以及3 617 cm-1處不帶氫鍵的O—H反對稱伸縮振動峰[8-11]。各個峰位代表了分子轉(zhuǎn)動或振動的頻率,揭示了原子間距和作用力的信息。2 800～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)各個峰所占的比例,反映了水中氫鍵斷裂的數(shù)目。從圖3可以看出,液態(tài)水中原子間距較大,形成的氫鍵較少,所以3 241 cm-1和3 415 cm-1處峰所占比例較小。而圖4所示的冰的拉曼譜圖中,3 540 cm-1和3 617 cm-1處的拉曼峰幾乎消失,這主要是因為冰中水分子通過氫鍵構(gòu)成了四面體結(jié)構(gòu),原子間距較小,氫鍵數(shù)目較多,因而3 241 cm-1和3 415 cm-1處峰所占比例較大。

圖5是原位激光拉曼光譜測定冰融化過程的譜圖,從該譜圖中可以看到,隨著系統(tǒng)溫度的不斷升高,冰的四面體結(jié)構(gòu)逐漸瓦解,氫鍵數(shù)目逐漸減少,峰包的高波數(shù)側(cè)不斷上揚,而低波數(shù)端不斷消亡,從該譜圖上看冰的融化過程幾乎是水結(jié)冰的逆過程。

圖5 原位激光拉曼光譜觀測冰的融化過程圖

3.2 甲烷水合物分解過程原位觀測

氣體水合物的結(jié)構(gòu)有以下4種:Ⅰ型(立方晶體結(jié)構(gòu))、Ⅱ型(菱形晶體結(jié)構(gòu))、H型(六方晶體結(jié)構(gòu))以及新近發(fā)現(xiàn)的 T型(它是由生物分子和水分子生成的),其中前面3種較為常見。Ⅰ型結(jié)構(gòu)含46個水分子和最多8個氣體分子,Ⅱ型結(jié)構(gòu)含136個水分子和最多24個氣體分子,H型結(jié)構(gòu)含34個水分子和最多6個氣體分子。對水合物結(jié)構(gòu)進行分析,主要采用激光拉曼光譜、核磁共振和X—衍射法。Sum等[12]的研究表明激光拉曼光譜是一個很有潛力的測定水合物晶體結(jié)構(gòu)的工具,它可以測定水合物晶腔中氣體分子的伸縮振動的拉曼位移(Raman Shift),而且拉曼強度與分子的數(shù)量成正比。圖6為實驗測得的甲烷水合物的拉曼譜圖,小圖中2 905 cm-1和2 915 cm-1附近分別是處于大、小籠中甲烷分子的伸縮振動拉曼峰。純甲烷氣體的拉曼譜峰在2 917 cm-1附近,水合物中甲烷分子的伸縮振動峰發(fā)生分裂呈現(xiàn)雙峰,而且向低波數(shù)遷移,這主要是由于水合物中甲烷分子填充在水分子通過氫鍵構(gòu)建起來的籠子中,甲烷分子與大、小籠之間的相互作用不同,所處的化學環(huán)境存在差異,從而使得甲烷的拉曼譜峰發(fā)生分裂。甲烷分子化學環(huán)境的差異也說明甲烷水合物中兩種籠型結(jié)構(gòu)的存在。實驗測得甲烷水合物大、小籠拉曼峰強度(峰面積)的比值基本上都為3∶1,這與Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物晶胞中大、小籠的個數(shù)比是一致的(Ⅰ型結(jié)構(gòu)一個晶胞中包括6個籠和2個小籠),由此可以斷定甲烷水合物為Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物。水合物的拉曼譜圖中,3 078 cm-1附近的峰是O—H鍵的伸縮振動位移,是水合物中與氣體分子相結(jié)合的水的拉曼峰。根據(jù)甲烷雙峰和結(jié)構(gòu)水峰可以很容易地將水合物與自由氣以及冰加以區(qū)分。

圖6 甲烷水合物的拉曼光譜圖

圖7是原位激光拉曼光譜測定干水甲烷水合物分解過程的譜圖。從圖7中可以看出,隨著時間的推移,水合物中大、小籠中甲烷拉曼雙峰以及結(jié)構(gòu)水峰發(fā)生了顯著的變化,雙峰強度的比例逐漸變小,并最終變成了單峰,而結(jié)構(gòu)水峰的氫鍵成分也變小,最終也變成了液態(tài)水的拉曼峰。這是因為隨著水合物的分解,水合物中由氫鍵構(gòu)建起來的籠型結(jié)構(gòu)不斷瓦解,喪失范德華力束縛的甲烷分子得以釋放,自由甲烷分子所處的化學環(huán)境逐漸均一,反映在拉曼譜圖上即為雙峰變?yōu)閱畏濉６S著水合物的分解,大量參與構(gòu)建籠型結(jié)構(gòu)的氫鍵斷裂,O—H鍵的伸縮振動峰中不含氫鍵的成分逐漸占據(jù)主導,并最終轉(zhuǎn)化成液態(tài)水中O—H鍵的譜峰。

圖7 原位激光拉曼光譜觀測干水甲烷水合物的分解過程圖

圖8是由SDS水溶液合成的甲烷水合物的分解過程拉曼譜圖。譜圖范圍在2 850～2 950 cm-1,主要觀測了水合物的分解過程中甲烷分子的拉曼譜圖變化。從圖中可以看出,由SDS溶液合成的甲烷水合物也為Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物,與干水甲烷水合物分解過程類似,隨著水合物的不斷分解大、小籠中甲烷分子的拉曼雙峰發(fā)生了與干水甲烷水合物相同的變化,甲烷雙峰呈現(xiàn)此消彼長的過程,并最終變?yōu)閱畏濉?/p>

圖8 原位激光拉曼光譜觀測含SDS體系甲烷水合物的分解過程圖

4 結(jié)論

1)利用激光拉曼光譜原位監(jiān)測水合物生成、分解的小型低溫高壓實驗裝置,成功采用顯微激光拉曼光譜對冰融化過程和干水—甲烷水合物及SDS—甲烷水合物的分解過程進行了原位觀測。

2)原位激光拉曼光譜可以準確捕捉到甲烷水合物的分解過程,透過拉曼光譜可以獲得水合物分解過程中水合物晶體結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)信息。

[1]劉昌嶺,業(yè)渝光.海洋天然氣水合物實驗分析技術(shù)[J].海洋地質(zhì)動態(tài),2008,24(11):13-16.

[2]孟慶國,劉昌嶺,業(yè)渝光,等.天然氣水合物動力學研究進展[J].海洋地質(zhì)動態(tài),2008,24(11):1-9.

[3]SLOAN ED,KOH C A.Clathrate hydrates of natural gases[M].New York:CRC Press,1998:223-224.

[4]張文玲,李海國,王圣杰,等.水合物儲運天然氣技術(shù)進展[J].天然氣工業(yè),2000,20(3):95-97.

[5]胡玉峰.天然氣水合物及相關(guān)新技術(shù)研究進展[J].天然氣工業(yè),2001,21(2):84-86.

[6]孫志高,王如竹,樊栓獅,等.天然氣水合物研究進展[J].天然氣工業(yè),2001,21(1):93-96.

[7]WANGWEIXING,BRA Y C L,ADAMSD J,et al.Methane storage in dry water gas hydrates[J].J.Am.Chem. Soc.,2008,130(35):11608-11609.

[8]EISENBERG D S,KAUZMANN W.The structure and p roperties of water[M].Oxford,London:Oxford University Press,1969.

[9]WALRAFEN G E,HOKMABAD IM S,YANGW H.Raman isosbestic points from liquid water[J].J.Chem.Phys., 1986,85(12):6964-6969.

[10]AL IOTTA F,FONTANA M P,MA ISANO G,et al.Coexistence of structures in electrolytic solutions investigated by Raman scattering[J].Journal of Modern Op tics, 1980,27(7):931-938.

[11]蔣毅堅,曹慶九,張鵬翔,等.磁化水、自來水和蒸餾水的拉曼散射研究[J].光散射學報,1992,4(2):102-106.

[12]SUM A K,BURRUSS R C,SLOAN E D.Measurement of clathrate hydrates via Raman spectroscopy[J].J.Phys. Chem.B,1997,101(38):7371-7377.

In situ Raman spectroscopic observation on methane hydrate dissociation

Meng Qingguo1,Liu Changling1,2,Ye Yuguang1,2,Xia Ning1,2
(1.Qingdao Institute of M arine Geology,Qingdao,Shandong 266071,China;2.Key L aboratory of M arine H ydrocarbon Resources and Environmental Geology,M inistry of L and and Resources,Qingdao,Shandong 266071,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 30,ISSUE 6,pp.117-120,6/25/2010.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

In situ laser Raman spectroscopic observation was carried out on the p rocess of ice-melting and methane hydrate dissociation,during w hich the data of molecular level was to be obtained.The methane hydrate was synthesized in two different system s (SDS-CH4and Dry Water-CH4).The micro-kinetics of ice-melting and methane hydrate dissociation were investigated,and the clathrate structure change of hydrate was also discussed.The results show that the tetrahedral structure of ice began to disintegrate as the ice melted,and the hydrogen bonds decreased.The p ropo rtion of the stretching vibration of hydrogen bonds gradually decreased in O-H bond characteristic bands,w hile the ratio of non-hydrogen bonds stretching vibration co rrespondingly increased.The synthesized methane hydrates under two kinds of different system s were bo th structure Iand the Raman peak positions fo r methane molecules in the large and small cageswere at 2905 cm-1and 2915 cm-1respectively.During the decomposition p rocessof themethane hydrates,the tw in Raman peaks fo r methane molecules both in the large and small cages gradually became reverse,and finally turned into a single peak formethane gasat 2917 cm-1;the changesof the spectrum of the structured water are similar to the p rocess of ice melting.The disintegration of cage structure and the rapid decline in the number of hydrogen bonds resulted in the decline of the intensity of the O-H bond stretching vibration peaks w ith hydrogen bonds.

methane hydrate,micro-kinetics,dissociation p rocess,Raman spectrum,hydrogen bond,clathrate structure

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(編號:2009CB219503)、國土資源部公益性行業(yè)科研專項(編號: 200911043-21)、中國海域天然氣水合物資源調(diào)查評價專項項目(編號:GZH200200202)。

孟慶國,1983年生,碩士;主要從事天然氣水合物模擬實驗方面的研究工作。地址:(266071)山東省青島市福州南路62號青島海洋地質(zhì)研究所。電話:(0532)85710043,13210213451。E-mail:mengqimg@126.com

孟慶國等.甲烷水合物分解過程原位激光拉曼光譜觀測.天然氣工業(yè),2010,30(6):117-120.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.032

2009-12-17 編輯 羅冬梅)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.032

Meng Qingguo,born in 1983,holds an M.Sc.degree.He ismainly engaged in simulation test studies of natural gas hydrate.

Add:No.62,South Fuzhou Rd.,Qingdao,Shandong 266071,P.R.China

Tel:+86-532-8571 0043 Mobile:+86-13210213451E-mail:mengqimg@126.com

English Editor:JIANGJing-ping TAN Rong-rong

Tel:+86-28-8601 3013

E-mail:jjp lynth@hotmail.com