劉俊明

據(jù)說(shuō)只是在2004年之前不久，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim課題組用膠帶紙從單晶石墨片上粘貼撕扯下來(lái)一種單層碳原子膜，由此發(fā)現(xiàn)了一種原本被認(rèn)為不可能穩(wěn)定存在的新二維物質(zhì)—石墨烯(graphene)。這應(yīng)該是人類正兒八經(jīng)發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)真正的平面碳二維材料，從而揭開了石墨烯研究的“潘朵拉盒子”，觸發(fā)了全世界特別是中國(guó)對(duì)各種二維、準(zhǔn)二維和偽二維材料的探索。十多年過(guò)去了，石墨烯成為萬(wàn)眾景仰的明星和寵兒(不只是影視娛樂(lè)明星少勞多獲，科學(xué)技術(shù)界此類現(xiàn)象更為常見(jiàn))，更迅速成為一種萬(wàn)金油材料，其觸角幾乎覆蓋自然科學(xué)的各大學(xué)科，甚至是數(shù)學(xué)家也從中找到樂(lè)趣和夢(mèng)想。如今，石墨烯已成為科技領(lǐng)域最重要的流行語(yǔ)，2004年至今的論文應(yīng)該在20萬(wàn)篇以上。現(xiàn)在，如果一位學(xué)者不能談幾句石墨烯，他/她可能會(huì)被劃入異類或者嚴(yán)重落伍者。超越科技界之外，石墨烯也成為產(chǎn)業(yè)界甚至是資本投機(jī)界的目標(biāo)?？茖W(xué)史上，應(yīng)該沒(méi)有一種材料能夠獲得如此神奇的物生，令人仰佩之至、甚至有些恐懼和迷茫：這個(gè)地球上還有這樣一種材料，可以藐視一切同類、勝任一切功用？！

FIG.1石墨烯已知的六大性能特點(diǎn)，每一點(diǎn)都有橫掃一切的氣勢(shì)。[1]

隨著石墨烯宏量制備技術(shù)的發(fā)展，提供各種石墨烯原材料的高科技公司如雨后春筍，茁壯成長(zhǎng)，這毫無(wú)疑問(wèn)給石墨烯的功能擴(kuò)大化提供了肥沃的土壤。這種擴(kuò)大化在我國(guó)表現(xiàn)得尤為明顯，石墨烯是味精、是胡椒、是芡粉，已經(jīng)到了什么結(jié)構(gòu)和功能材料都往其中加一點(diǎn)石墨烯的地步，而且相關(guān)性能一定是提升的，如圖2所示。有時(shí)候會(huì)覺(jué)得味精放多了，享用起來(lái)有點(diǎn)嘔吐之意；或者是芡粉放多了，有咀嚼粘稠、缺乏清脆之感。

FIG.2石墨烯的各種可能應(yīng)用。[2,3]

不過(guò)，要說(shuō)石墨烯只是沽名釣譽(yù)，那也大錯(cuò)特錯(cuò)。石墨烯到底有何能耐，這些年的大干快上還是挖掘出若干令人眼睛一亮的特點(diǎn)，據(jù)說(shuō)成為石墨烯藐視一切的資本。如圖1所示：(1)石墨烯力學(xué)強(qiáng)度高，比鋼的強(qiáng)度高200倍。(2)石墨烯很薄，作為二維材料不能再薄了 (也許固體二維氫可能更薄)。(3)石墨烯導(dǎo)電性好，遷移率特別高，號(hào)稱世上最導(dǎo)電之物之一。(4)石墨烯是第一個(gè)穩(wěn)定存在的六角點(diǎn)陣二維晶格。(5)石墨烯形變能力超強(qiáng)，好像也很透明，雖然石墨本身是黑體。(6)石墨烯還招引老少男女，據(jù)說(shuō)僅僅是曼徹斯特大學(xué)就有幾百人專門研究石墨烯，形成大兵團(tuán)作戰(zhàn)的態(tài)勢(shì)。

石墨烯如此神奇，惠民廣施，但是上述羅列的亮眼之處缺乏了現(xiàn)代電子功能應(yīng)用最重要的兩個(gè)特性：帶隙與磁性！在對(duì)石墨烯和石墨烯人吹毛求疵之后，我們可以對(duì)其電子結(jié)構(gòu)做一點(diǎn)粗淺的說(shuō)明，以為這些缺憾提供法律援助。

首先，石墨烯精準(zhǔn)二維特性可能使其成為最佳的半導(dǎo)體電子學(xué)體系，或者說(shuō)要是能夠是一個(gè)半導(dǎo)體體系那該多好！作為半導(dǎo)體，就要求石墨烯具有一定的能隙。通過(guò)sp2雜化鍵合形成的C原子層呈現(xiàn)理想六角蜂窩結(jié)構(gòu)，其電子結(jié)構(gòu)是一類Dirac半金屬，如圖3上所示在一些低指數(shù)位置存在清晰的Dirac點(diǎn)，穿過(guò)Dirac點(diǎn)的能帶呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的線性色散關(guān)系。一方面，這種線性色散意味著無(wú)窮大的載流子遷移率，這一特性讓物理學(xué)家陽(yáng)春白雪了很長(zhǎng)一段時(shí)間。另一方面，Dirac點(diǎn)的存在意味著沒(méi)有帶隙，這種情況下如果作為半導(dǎo)體使用不大可能。雖然有很多人依據(jù)定式又是摻雜又是應(yīng)變什么的，但好像除了破壞半金屬特性之外并無(wú)多少收獲。這一結(jié)果讓材料學(xué)家很是郁悶，白白歡喜幾場(chǎng)。

FIG.3石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu) (上)；具有特定邊緣帶結(jié)構(gòu)的石墨烯電子結(jié)構(gòu)(下)。[4,5]

當(dāng)然，人類一貫相信自己人定勝天。隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，有些人有意無(wú)意地做出一些石墨烯納米片、帶和條，發(fā)現(xiàn)石墨烯邊界大多呈現(xiàn)armchair和zig-zag結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。有些邊界對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)某些點(diǎn)處的確打開了能隙，如圖3下所示。這一特性一方面讓石墨烯作為二維半導(dǎo)體材料的可能性猶在，另一方面也促使材料學(xué)者大膽設(shè)想小心求證，最終在實(shí)驗(yàn)室畫出了很多半導(dǎo)體原型器件，包括FET。不過(guò)，石墨烯作為半導(dǎo)體的夢(mèng)想好像也就基本到此為止，原因在于：請(qǐng)記得，這是單原子層的石墨烯，要精準(zhǔn)調(diào)控邊界結(jié)構(gòu)，使得帶隙穩(wěn)定可控，本不是一件容易的事情。也請(qǐng)記得，世上的事情沒(méi)有絕對(duì)的，石墨烯您再牛，也還是有對(duì)手的。果不其然，一系列二維化合物材料(MX2)應(yīng)運(yùn)而生，大有“長(zhǎng)江后浪推前浪，石墨烯蘭少蕙蘭”的態(tài)勢(shì)。

FIG.4石墨烯的磁性起源。這里，缺陷、摻雜、邊緣態(tài)是根源，得到精彩紛呈的結(jié)果，散布于NS的很多個(gè)年頭之中。[6?8]

事實(shí)上，大家都知道，石墨烯的風(fēng)光依然在那些“下里巴人”的應(yīng)用上，包括光催化、電化學(xué)、電池、環(huán)保處理等方面，直到衣服、領(lǐng)帶和繪畫等領(lǐng)域。我等雖然清高，但誰(shuí)也不敢忽視這些“下里巴人”，誰(shuí)知道哪一天“鳳凰飛上天山，朝陽(yáng)暖了西泠”呢。

其次，作為電子學(xué)的下一代應(yīng)用，一個(gè)好的半導(dǎo)體材料如果有磁性，那可是祖上積了陰德的事情。有了磁性，特別是有了鐵磁有序態(tài)，石墨烯就可能成為一種獨(dú)特的二維自旋電子學(xué)材料?？上У氖?，石墨烯的sp2雜化C原子理想六角晶格沒(méi)有磁性，一點(diǎn)都沒(méi)有！其中的物理其實(shí)很簡(jiǎn)單，顯示于圖4(左上)。六方晶格的磁性可以分為兩個(gè)相互嵌套的三角亞晶格，每個(gè)亞晶格的自旋指向同一方向，但兩個(gè)亞晶格的自旋方向相反，嚴(yán)格抵消了整個(gè)晶格的磁性。與石墨烯打開能隙類似，人類繼續(xù)作自己。我們往晶格中摻雜缺陷或者異質(zhì)原子、取出C原子形成空位、研究armchair或者zig-zag邊界處的磁性，如此等等，也很熱鬧，如圖4(右上、下部)所示。這些嘗試同樣在NS等一大類高檔期刊中發(fā)文無(wú)數(shù)，形成了強(qiáng)大的磁空壓力。

不過(guò)，到目前為止，也許摻雜手段的確在石墨烯中引入了有限磁性，具體說(shuō)就是順磁性或者最多就是超順磁性，

FIG.5石墨烯納米量子點(diǎn)的磁性，且這些磁性源于量子點(diǎn)邊界結(jié)構(gòu)。圖的上方顯示了石墨烯納米量子點(diǎn)的制備過(guò)程?？梢钥吹?，體系顯示出典型的順磁性。

這種引入有很大限制：首先，您不能將其半金屬或者半導(dǎo)體性質(zhì)干掉，因?yàn)槟愀傻暨@些特性，石墨烯就武功全廢了。其次，要形成穩(wěn)定可控的磁性，磁有序是首選，這不是易事，什么Kondo、什么RKKY，現(xiàn)在看來(lái)很多是浮云、是水中花月。因此，一個(gè)折中的方案就是在石墨烯納米結(jié)構(gòu)邊界處編故事，這是目前一個(gè)重要的方向。如果我們可以制備出足夠小的石墨烯納米結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)單元的邊界都可以有一定凈磁矩，而單元內(nèi)部依然保持良好的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的純潔性，那半導(dǎo)體與磁性兩種功能也許能夠勉強(qiáng)結(jié)合起來(lái)。OK，要做到勉強(qiáng)結(jié)合，就需要有實(shí)驗(yàn)證據(jù)。但是要真的給出邊界處 armchair和zig-zag處是否有磁性的證據(jù)還真是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)在最高空間分辨的探測(cè)技術(shù)大概也很難探測(cè)出一個(gè)分子的獨(dú)立磁性。怎么辦呢，那就宏量探測(cè)。

我們看看要達(dá)到哪些條件：(1)要制備出尺寸和結(jié)構(gòu)一致與可控的石墨烯納米單元，尺寸越小越好，比如石墨烯量子點(diǎn)；(2)為了保持石墨烯本身的良好輸運(yùn)特性，石墨烯納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)部(基面)盡可能保持完整結(jié)構(gòu)，以保證良好的輸運(yùn)性能；(3)因?yàn)榇判栽从诩{米點(diǎn)邊界處的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即便是有序的 (這可能性其實(shí)不高)，宏觀磁性也會(huì)不能再弱了，所以宏量超高密度的石墨烯量子點(diǎn)制備是研究其磁性的前提。南京大學(xué)的都有為院士和湯怒江課題組大概是基于這個(gè)思路開展工作，一直在嘗試獲得石墨烯納米量子點(diǎn) GQD的磁性證據(jù)。首先，他們通過(guò)一系列嘗試找到了一種簡(jiǎn)單的石墨烯量子點(diǎn)宏量制備方法，如圖5所示；其次，他們從不同微結(jié)構(gòu)和鍵合表征層面多層次論證了如圖5所示制備過(guò)程得到的石墨烯量子點(diǎn)中磁性主要來(lái)源于納米點(diǎn)邊界，且這種邊界磁性因?yàn)闅溲醺x子的鍵合對(duì)于“固定”磁性有很好的效果，可以抵抗很好的熱處理溫度。再次，他們事倍功半地證實(shí)了這些石墨烯量子點(diǎn)的確具有較高磁矩的超順磁性。

這是一篇以工藝摸索為主的實(shí)驗(yàn)研究工作，雖然主題是關(guān)于石墨烯納米量子點(diǎn)磁性這樣的“高大上”話題，但用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)都是“平?！逼胀ǖ氖侄?。從某種意義上說(shuō)，這樣的研究工作與追求最“直接”證據(jù)的那些極端手段比起來(lái)基本不值一提，但可能更易于上手，也因此值得那些只有普通實(shí)驗(yàn)手段的課題組參考與借鑒。這樣的結(jié)果也許更靠近工藝實(shí)際。另外，這樣的平常測(cè)量對(duì)細(xì)節(jié)還是很有要求的，比如樣品中的磁性雜質(zhì)問(wèn)題、量子點(diǎn)邊界細(xì)節(jié)問(wèn)題，都是實(shí)驗(yàn)上的很大挑戰(zhàn)。本年初，都有為、湯怒江課題組以“Magnetism of graphene quantum dots”為題在《npj Quantum Materials》撰文，闡述了他們?nèi)绾瓮ㄟ^(guò)可控制備宏量的石墨烯納米量子點(diǎn)來(lái)確認(rèn)其超順磁性(http://www.nature.com/articles/s41535-017-0010-2)?？淳绻敢猓梢撇?Sun Yuanyuan等人發(fā)表在《npjQuantumMaterials》上的論文(http://www.nature.com/articles/s41535-017-0010-2)(閱讀下載都是免費(fèi)的)。

[1]http://www.graphene.manchester.ac.uk/explore/what-can-graphene-do/

[2]http://www.iitbmonash.org/wp-content/uploads/2016/01/grapene.png,

[3]http://www.frontiersin.org/files/Articles/150952/fmats-02-00058-HTML-r3/image_m/fmats-02-00058-g001.jpg

[4]https://www.graphenea.com/blogs/graphene-news/6969324-a-bandgap-semiconductor-nanostructure-made-entirely-from-graphene

[5]http://www.sps.ch/artikel/progresses/molecular-lego-bottom-up-fabrication-of-atomically-precise-graphene-nanostructures-37/

[6]https://3c1703fe8d.site.internapcdn.net/newman/gfx/news/hires/2015/researchersm.png

[7]https://scitechdaily.com/researchers-control-magnetic-clouds-in-graphene-switch-magnetism-on-and-off/

[8]http://www.spinograph.org/article/magnetism-graphene