黎演明，吳學(xué)眾，杜芳黎，龍思宇，黃華林，唐培朵

（1. 廣西科學(xué)院，非糧生物質(zhì)酶解國家重點實驗室，國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心，廣西生物煉制重點實驗室，南寧530007；2. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，能源材料協(xié)同創(chuàng)新中心，先進材料實驗室，上海分子催化與創(chuàng)新材料重點實驗室，上海 200433）

0　引　言

中國南方地區(qū)具有豐富的甘蔗資源，種植面積約1.47萬km2，占全國的90%以上，蔗渣是甘蔗制糖的副產(chǎn)品，其量大而集中，將蔗髓除去后，蔗渣可作為一種優(yōu)異的制漿原料[1-2]。蔗渣堿法制漿過程中，木質(zhì)素、半纖維以及殘?zhí)堑任镔|(zhì)可溶解于堿形成黑液，同時黑液中還存在少量有機酸鹽、硫化鈉和硫代硫酸鈉等有毒物質(zhì)，直接排放到水體中會造成嚴重的污染[3-5]。據(jù)統(tǒng)計，制漿造紙行業(yè)的廢水排放量占全國工業(yè)廢水總排放量的17.98%，COD 排放量占全國工業(yè)COD總排放量的33.6%[6]。在環(huán)保要求越來越嚴格的今天，越來越多利用蔗渣制漿造紙的工廠關(guān)閉了生產(chǎn)線，大量的蔗渣被當(dāng)作燃料燒掉，有的甚至就地堆存霉爛，造成極大的浪費[7]。分析其原因，是由于當(dāng)前對制漿黑液的常規(guī)處理方法是濃縮后，以燃燒的方式利用熱能，但是此工藝較為復(fù)雜，運行成本高，一般中小型企業(yè)無法承受[8-9]。選用恰當(dāng)?shù)男跄齽┨幚碇茲{黑液，可以有效提高處理效率，同時可以回收具有高附加值的木質(zhì)素產(chǎn)品而降低成本，使廣大中小型企業(yè)在激烈的競爭中得以生存和發(fā)展[10-12]。

淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物具有剛?cè)嵯酀木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水中有較大的空間體積和細長的支鏈，能很好地分散絮凝團，對廢水具有優(yōu)異的絮凝效應(yīng)[13]，且用量小，成本低，是水處理的高效絮凝劑，已被廣泛應(yīng)用于重金屬廢水[14-15]、印染廢水[16]及制漿造紙廢水[13]的處理。

木質(zhì)素是蔗渣堿法制漿黑液中主要的固形物之一，其質(zhì)量濃度約15～25 g/L，主要以堿化木質(zhì)素和硫化木質(zhì)素形式存在[17]。同時，木質(zhì)素是地球上唯一可提供芳香環(huán)的可再生資源，是解聚制備單酚類高附加值精細化學(xué)品和芳香烴等高品位生物燃料的理想原料[18-22]。通過酸化處理制漿黑液可以獲得高純度的木質(zhì)素，其過程需要加酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，使木質(zhì)素形成沉淀后自然沉降，但此時木質(zhì)素顆粒較小，可穩(wěn)定分散于溶液中而不易沉降。一般可通過絮凝處理，以增加沉降速度，而在此pH值范圍內(nèi)普通絮凝劑的絮凝效果都不太理想[23]；因此，開發(fā)設(shè)計一種適合于制漿黑液體系的高效絮凝劑越顯緊迫。本文以木薯淀粉為原料，通過5-羥甲基糠醛（5-HMF）為交聯(lián)劑、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）為陽離子試劑，對木薯淀粉進行交聯(lián)-陽離子化改性，并進一步與丙烯酰胺接枝共聚，制備了一種在pH值在2～3范圍內(nèi)仍具有優(yōu)異絮凝性能的絮凝劑，將此絮凝劑用于處理蔗渣堿法制漿黑液并回收木質(zhì)素，收到了良好的效果，可為制漿黑液的治理提供一定的理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　材 料

蔗渣堿法制漿黑液，由廣西永凱糖紙有限責(zé)任公司提供；木薯淀粉：含水率14.1%，由廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司提供；5-HMF（≥98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司）；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液（CHPTMA ，65%， TCI（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），丙烯酰胺/甲叉雙丙烯酰胺水溶液（29%/1%，南寧國拓生物科技有限公司）；硝酸鈰銨（＞98.0%， TCI（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）。硫酸（98%，廉江市愛廉化試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR，天津市博迪化工有限公司）。COD試劑（A液，B液，德國默克股份兩合公司）；氮氣（純度為99.999%，南寧市國信氣體有限公司）。試驗用水為雙蒸去離子水。

1.2　試驗方法

1.2.1絮凝劑的制備

絮凝劑的制備分交聯(lián)陽離子淀粉的制備及與聚丙烯酰胺接枝共聚分2步進行，具體步驟如下：

1）取3.383 g NaOH、23.0 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(65 %，CHPTMA)于500 mL燒杯中，攪拌均勻后于4 ℃冰箱中放置 1 h得預(yù)處理的陽離子試劑，隨后加入30.0 g木薯淀粉、6.0 g 5-HMF以及300 mL去離子水，在85 ℃的油浴中以及250 r/min的攪拌條件下反應(yīng)6 h。冷卻后將反應(yīng)物倒入大量乙醇中，收集析出物，105 ℃干燥后，通過高速粉碎機將團狀反應(yīng)產(chǎn)物粉碎，得最終產(chǎn)品41.2 g。

2）將30 g交聯(lián)-陽離子改性淀粉、200 mL去離子水加入裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，通入氮氣，在300 r/min，80 ℃下糊化30 min；然后降溫至60 ℃，加入200 mL丙烯酰胺/甲叉雙丙烯酰胺水溶液和適量硝酸鈰銨，在200 r/min下攪拌反應(yīng)4 h后冷卻至室溫，用大量無水乙醇清洗去未反應(yīng)的單體，60 ℃真空干燥24 h，得最終產(chǎn)品106.3 g。

1.2.2絮凝劑的表征

絮凝劑的 FT-IR光譜通過美國 Thermo公司的Nicolet IS10紅外光譜儀以漫反射測試，掃描范圍為3500～500 cm-1，分辨率為1.929 cm-1。絮凝劑的晶體結(jié)構(gòu)通過日本理學(xué)公司的D/max-Ultima IV X射線衍射儀表征，測試以Cu Kα源，電壓40 kV，電流30 mA，Δθ＝0.02°，5°/min的條件進行。絮凝劑的表面形貌于日本Hitachi公司S-3400 N 型掃描電子顯微鏡上獲得，樣品測試前需先噴金處理，測試電壓為10 kV，電流為60 mA。

1.2.3絮凝法處理制漿黑液回收木質(zhì)素

取10 L的蔗渣堿法制漿黑液，經(jīng)0.1 μm的陶瓷膜分離設(shè)備(合肥世杰膜工程有限責(zé)任公司)過濾掉泥沙等不溶性雜質(zhì)，在攪拌條件下加入72 %的硫酸溶液至體系pH值為 7，6，5，4，3，2.5，2，隨后加入 1～4 g濃度為5%的交聯(lián)陽離子淀粉絮凝劑水溶液，以400 r/min轉(zhuǎn)速快攪30 s后靜置5 min，使木質(zhì)素以絮狀懸浮顆粒析出，通過離心機（Beckman Coulter，Avanti J-26S）以6 000 r/min速度分離，分別收集沉淀及濾液以進行分析，每組試驗條件平行測定 3次；沉淀物用大量去離子水沖洗后，純化，經(jīng)60 ℃真空干燥48 h后即得到黃褐色的木質(zhì)素，其CHNS/O含量通過Vario EL cube元素分析儀測定，工業(yè)分析根據(jù)GB/T 30732-2014測定，結(jié)果見表1。濾液則用于測定酸可溶性木質(zhì)素和COD等指標。具體流程見圖1。

圖1　蔗渣堿法造紙回收木質(zhì)素的工藝流程Fig.1　Recovery process of lignin from bagasse soda pulping black liquor

1.2.4制漿黑液成分和性質(zhì)分析

為考察制漿黑液在酸析絮凝處理前后變化，故對黑液成分和性質(zhì)做了全面的分析，各指標的測試方法如下，每個指標平行測定3次。

1）總固形物質(zhì)量濃度：通過質(zhì)量法測定黑液總固形物含量，精確稱取一定量待測黑液于潔凈的稱量瓶中，在105 ℃下烘至恒質(zhì)量所得的殘渣，即為總固形物。

2）黑液中有機物和無機物質(zhì)量濃度：精確稱取一定量待測黑液于潔凈的坩堝中，在 105 ℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量后，置于馬弗爐中800 ℃下灼燒4 h，自然冷卻后精確稱量固體殘留物的質(zhì)量，此殘渣含量即為無機物含量。由總固形物減去無機物，即得到有機物的量。

3）化學(xué)耗氧量（COD）：通過重鉻酸鉀法測定黑液化學(xué)耗氧量，移取一定量的待測樣品，COD A液，COD B液于樣品管中，在德國WTW公司CR3200加熱消解儀處理后，于德國WTW公司Photolab S6 COD測定儀上直接讀取COD值。

4）酸不溶木質(zhì)素（acid insoluble lignin，AIL）質(zhì)量濃度[24]：取適量黑液，利用體積分數(shù)為72%的H2SO4溶液調(diào)節(jié)黑液pH值為2，加熱煮沸30 min，待試樣冷卻、穩(wěn)定后，用5#砂芯坩堝過濾收集沉淀，洗滌，經(jīng)60 ℃真空干燥24 h后所得固體即為酸不溶木質(zhì)素。

5）酸溶木質(zhì)素（acid soluble lignin，ASL）質(zhì)量濃度[25]：根據(jù)美國TAPPI的方法，將待測樣品在12000 r/min離心處理后，取少量上清液用4%H2SO4溶液定量稀釋，以4%H2SO4為參比溶液，測定樣品在205 nm處的吸光度，根據(jù)以下公式計算酸可溶性木質(zhì)素含量：

式中A為205 nm處的吸光度；b為樣品池寬度；a為酸溶木質(zhì)素的吸光系數(shù)，110 L/g-cm；df為稀釋倍數(shù)。

1.2.5回收木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的測定

回收木質(zhì)素核磁共振氫譜（1H-NMR）測試是將2～3 mg樣品溶于10 mL DMSO-d6后取清澈的上層溶液，通過美國Agilent 800 MHz核磁共振波譜儀進行，掃描次數(shù)為 64。分子量和分子量分布通過美國 Waters公司的1515/2414型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定，以三根Waters Styragel HR DMF系列色譜柱串聯(lián)（HR0.5、HR2和HR4），德國PSS的聚苯乙烯為標樣（標樣范圍890～549 000），DMF作流動相，測試柱溫40 ℃，流速為1 mL/min。

2　試驗結(jié)果與討論

2.1　絮凝劑的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1FTIR光譜分析

木薯淀粉在3 000～3 500 cm-1的寬峰歸屬于羥基結(jié)合水分子后O–H的伸縮振動，2 930.9 cm-1處存在的吸收峰來源于-CH2的伸縮振動，而1 077和998 cm-1的特征吸收峰則分別歸屬于淀粉分子中 C-O-H和C-O-C基團中 C-O鍵的伸縮振動。從圖 2中的CLC-St-PAM 紅外譜圖中可以清楚發(fā)現(xiàn)在 1 605和1 479 cm-1處比淀粉多出2個吸收峰，這2個吸收峰分別源于PAM中C-NH基團中C-N伸縮振動和變角振動的耦合峰[26]，以及CHPTMA中季銨基團-CH3的變形振動峰。同時，1 643 cm-1處歸屬于淀粉C=O鍵伸縮振動峰，因與5-HMF分子中的C=O，及PAM中的C=N的伸縮振動峰發(fā)生重疊、耦合，紅移至1 665 cm-1；988 cm-1處歸屬于淀粉分子上 C-O鍵伸縮振動的吸收峰紅移至1 022 cm-1；2 834、2 931 cm-1處甲基及亞甲基吸收峰明顯增強。以上分析表明淀粉分子與5-HMF、CHPTMA及 PAM 發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉分子中的C-OH鏈接鍵上。

圖2　木薯淀粉 (a)，CLC-St (b)，丙烯酰胺(c)和CLC-St-PAM(d)絮凝劑的紅外光譜Fig.2　FTIR curves of cassava starch (a), cross-linked cationic starch (b), acrylamide (c) and CLC-St-PAM flocculan (d)

2.1.2XRD分析

木薯淀粉分子間存在氫鍵相互作用，是由結(jié)晶、亞微晶和非晶中的一種或多種晶型交替構(gòu)成的天然多晶聚合物，其在15.2°，17.3°，18.0°以及23.0°處存在結(jié)晶峰，屬于A型淀粉[27]。從圖3可以看出，CLC-St-PAM絮凝劑的結(jié)晶峰與原淀粉相差較大，沒有觀察到明顯的結(jié)晶峰，他們的衍射峰分布的寬度和高度都比較弱，說明原淀粉與5-HMF，CHPTMA及PAM發(fā)生反應(yīng)過程中，原淀粉晶體遭受破壞，絮凝劑的晶體形態(tài)主要以無定形存在，其分子鏈間排列雜亂無章，通過松弛而不規(guī)則地聚集于一起。

圖3　木薯淀粉 (a)，CLC-St (b)和CLC-St-PAM絮凝劑(c)的X-射線衍射圖Fig.3　XRD curves of cassava starch (a), cross-linked cationic starch (b) and CLC-St-PAM flocculant(c)

2.1.3SEM分析

圖4為淀粉、聚丙烯酰胺以及CLC-St-PAM絮凝劑的表面形貌圖。從圖 4中可以看到，淀粉呈現(xiàn)為規(guī)則的圓球狀，并且表面較光滑，部分淀粉因在干燥過程中失水，會表現(xiàn)出塌陷凹槽。PAM的表面形態(tài)則呈現(xiàn)出一些粗短纖維狀的結(jié)構(gòu)，這與其線性長鏈的結(jié)構(gòu)特點相符。從圖4c可以清楚地看到，CLC-St-PAM的表面形態(tài)表現(xiàn)為圓形的顆粒，其表面較為粗糙，相對原淀粉顆粒，制備得到的絮凝劑顆粒具有更大的粒徑，可能是由于在制備過程中，在水和高溫的共同作用下，水分子與淀粉羥基間可形成穩(wěn)定的分子間氫鍵，穿插進入到淀粉分子鏈間，從而使淀粉分子鏈的纏繞度降低，冷卻后即表現(xiàn)為膨脹變形的顆粒。同時觀察到 CLC-St-PAM的表面接枝了很多細枝條狀的聚丙烯酰胺支鏈，這些長鏈固定在了淀粉顆粒的表面上，形成一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。純的聚丙烯酰胺在制備過程中容易產(chǎn)生分子鏈相互纏繞、團聚，得到的顆粒較大，分散度差（如圖 4b所示）；而CLC-St-PAM 中的聚丙烯酰胺長鏈則可以分散在淀粉顆粒表面，形成均勻的細小支鏈?？梢韵胂?，這些支鏈的存在，會使得 CLC-St-PAM在溶液中具有更大的空間體積，因而其對懸浮物的吸附能力和對細小纖維的滯留能力將會大大提高。

圖4　木薯淀粉，聚丙烯酰胺以及CLC-St-PAM絮凝劑的SEM圖Fig.4　SEM micrographs of cassava starch, polyacrylamide and CLC-St-PAM flocculant

2.2　絮凝劑的絮凝性能分析

2.2.1絮凝劑投加量對的絮凝性能影響

試驗所用的蔗渣堿法制漿黑液由于含有帶有大量發(fā)色基團的木質(zhì)素而呈棕黑色不透明狀，經(jīng)分析測得原蔗渣堿法制漿黑液的總固形物和酸不溶木質(zhì)素分別占黑液質(zhì)量的6.977%和2.244%，但有機物、無機物含量分別占固形物質(zhì)量分數(shù)的65.7%和34.3%，符合一般草漿制漿黑液固形物組成的規(guī)律，說明此黑液具有普遍性和代表性，總固形物含量偏低只是由于黑液濃度較稀所造成的。

制漿黑液中總木質(zhì)素含量包含AIL及ASL兩部分，其中ASL在酸性條件下以溶解狀態(tài)存在，無法通過沉淀形式收集[28]。從表 2可以看出，通過添加 CLC-St-PAM絮凝劑，可以回收得到更多的木質(zhì)素，同時濾液中的ASL質(zhì)量濃度明顯降低，說明絮凝劑可以通過吸附、網(wǎng)捕作用使部分ASL形成絮狀沉淀物，達到回收目的。試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，AIL由于布朗運動和靜電排斥力而呈現(xiàn)沉降穩(wěn)定性，通常難以利用重力自然沉降的方法回收，通過加入適量 CLC-St-PAM絮凝劑，可以在常溫條件下迅速破壞溶膠的穩(wěn)定性，使膠體微粒凝聚再絮凝成較大的顆粒而沉淀。

從表2還可以看出，通過酸析-絮凝處理后，相較于原黑液，濾液中的無機物質(zhì)量濃度變化不大，而固形物含量有所下降，經(jīng)計算，固形物質(zhì)量濃度的降低主要源自析出的AIL，說明絮凝劑對木質(zhì)素具有較好的絮凝沉降作用，而對體系中的無機物及殘?zhí)恰⒌鞍椎扔袡C物的絮凝作用相對較弱。原黑液的COD高達(150 000±4354) mg/L，而酸析絮凝濾液的COD迅速下降至40 000～70 000 mg/L間，表明木質(zhì)素量在黑液中含量雖然不大，但對氧的耗量是較大的，木質(zhì)素分離回收對降低污染是有重要意義的。

表2　蔗渣堿法造紙黑液的成分Table 2　Chemical composition of bagasse soda pulping black liquor

表3　黑液在各種處理條件下各組分含量的變化Table 3　Change of chemical composition in bagasse soda pulping black liquor by acidification-flocculation treatment

綜合絮凝劑成本、木質(zhì)素回收率及濾液的各項指標考慮，可認為在pH值為2的條件下，CLC-St-PAM絮凝劑的使用量為0.015 g/L是較為適宜。此時，木質(zhì)素的回收率高達89.02%±0.54%，COD去除率也達69.06%±1.42%。

2.2.2溶液pH值對木質(zhì)素回收和COD去除效果的影響

在蔗渣堿法工藝中，由于強堿和熱的作用，木質(zhì)素大分子逐步降解，并以木質(zhì)素鈉鹽的形式完全溶解于黑液中。利用酸中和蔗渣堿法制漿黑液時，酸中的氫離子取代堿木質(zhì)素中的鈉離子，使木質(zhì)素的膠體受到破壞，成為難溶或不溶于水的絮狀物，同時溶液開始轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯恼匋S色[29]。為考察pH值對木質(zhì)素回收量、濾液中殘余的ASL含量以及COD的影響，試驗系統(tǒng)比較了pH值為 2～7間，空白樣(CK)和固定投加 0.015 g/L的CLC-St-PAM絮凝處理樣兩者的差別。

pH值對木質(zhì)素回收量的影響結(jié)果見圖5a，可以看出，黑液的 pH值是影響木質(zhì)素的回收量最為關(guān)鍵的因素之一，對于空白樣（Blank），在pH值大于4時，木質(zhì)素依然以溶解狀態(tài)存在于黑液中，無法通過沉淀方式回收木質(zhì)素，隨著pH值進一步降低，黑液中的木質(zhì)素開始緩慢析出，并在pH值為2.0時到達峰值(2.244±0.014) g/100 mL。而對于投加 CLC-St-PAM 絮凝劑處理的樣品，則可以在更高pH值時回收木質(zhì)素，如在pH值為6時，可以回收得到(1.457±0.095) g/100 mL的木質(zhì)素，回收率大于 50%，這對節(jié)約酸的使用量具有重要意義。此外，使用絮凝劑處理可以獲得的最高木質(zhì)素回收量達(2.570±0.092) g/100 mL，相較于CK樣高了10%左右。

圖5　pH值對木質(zhì)素回收和COD濃度的影響Fig.5　Effects of pH value on yield of lignin and COD content

從圖5b可以看出，對于Blank（在pH值大于4時，溶液呈棕黑色而無法測定ASL含量），在pH值為2～4范圍內(nèi)，濾液中殘余的 ASL質(zhì)量濃度維持在 0.5～0.60 g/100 mL左右，其含量約占總木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的20%，pH值對其影響不大，說明ASL質(zhì)量濃度的大小可能與木質(zhì)素的固有屬性和木質(zhì)素的來源和制漿工藝等因素相關(guān)。對于投加 CLC-St-PAM 絮凝劑處理的樣品，濾液中的ASL含量要遠小于CK樣，并在pH值為2.5時到達最小值(0.164±0.021) g/100 mL，進一步降低pH值，殘余的ASL含量有所提高，說明CLC-St-PAM的絮凝性能開始下降，這與在pH值為2.5條件下獲得最高木質(zhì)素回收量是相一致的。

從圖 5c可以看出，對于濾液的COD值，Blank和CLC-St-PAM絮凝劑處理均表現(xiàn)為隨著pH值降低，COD也逐漸下降的趨勢，且都在pH值在2.5～4間，COD的下降幅度最大。綜合表 3數(shù)據(jù)分析表明，在蔗渣制漿黑液中，木質(zhì)素是固形物含量的最重要組成物質(zhì)，其對氧的耗量是巨大的。通過酸析-絮凝回收木質(zhì)素，可以有效降低水體的COD，對降低污染是有重要意義的。

2.2.3酸處理對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響

為了分析回收木質(zhì)素在酸處理、絮凝過程中結(jié)構(gòu)的變化情況，分別用1HNMR和GPC對回收得到的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如下：

在pH值為7.5，2.5條件下絮凝回收得到的木質(zhì)素的1HNMR譜如圖6所示，在（6.80～7.25）×10-6為愈創(chuàng)木基單元中的H的吸收峰，與在（6.25～6.80）×10-6為紫丁香基單元中的H的吸收峰，在（4.90～5.20）×10-6處也可觀察到微弱的吸收峰，為半纖維素的H所產(chǎn)生的[30]。比較不同pH值條件下回收得到的木質(zhì)素在4.90～5.20 ppm處譜圖可知，在pH值為2.5時得到的木質(zhì)素具有相對更大的峰積分強度，說明此pH值條件下得到的木質(zhì)素具有更高的半纖維含量。

圖6　不同pH值條件下絮凝回收得到木質(zhì)素的1HNMR譜圖Fig.6　1HNMR spectra of recovered lignin on different pH value

在 pH值為 7.5，2.5條件下絮凝回收得到木質(zhì)素的GPC的分子量分布如圖7所示，可以看出，木質(zhì)素的GPC譜圖表現(xiàn)為連續(xù)分布的雙重峰，說明回收得到的木質(zhì)素的分子之間存在較大差異，具有較寬的分子量分布。結(jié)合圖6中的1HNMR譜圖分析，可以認為第1個峰屬于半纖維素-木質(zhì)素通過共價鍵結(jié)合形成的復(fù)雜大分子，第 2個峰可認為是相對純凈的木質(zhì)素分布峰。比較 pH值為7.5和2.5時回收得到木質(zhì)素的GPC譜圖，在第2個峰的數(shù)均分子量分別為11 270和105 691 g/mol，兩者相差不大且分子量分布相對集中。而對于第1個分布峰，在pH值為7.5時回收得到的木質(zhì)素的峰型則表現(xiàn)得更為尖銳、明顯，說明此分子量范圍間分子數(shù)量更多。結(jié)合1HNMR數(shù)據(jù)，可推測在酸析-絮凝過程中首先析出來的是相對純凈的木質(zhì)素分子，隨著體系pH值的進一步下降，更多與半纖維素通過穩(wěn)定的共價鍵形成的木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體也逐漸沉淀析出。

注：Mn為數(shù)均分子量，PDI為分子量分布。Note: Mn is molecular weight, PDI is molecular weight distribution.

圖7不同pH值條件下絮凝回收得到木質(zhì)素的GPC曲線Fig.7GPC curves of recovered lignin on different pH value

3　結(jié)　論

1）木質(zhì)素是蔗渣制漿黑液固形物中的主要組成物質(zhì)，其是水體發(fā)黑及高耗氧量的主要原因。蔗渣制漿黑液中的木質(zhì)素包含酸不溶木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素兩部分，其中ASL無法通過酸析法自然沉降。

2）黑液的pH值是影響木質(zhì)素的回收量最為關(guān)鍵的因素之一，對于空白樣，在pH值大于4時，木質(zhì)素依然以溶解狀態(tài)存在于黑液中；而投加交聯(lián)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺（CLC-St-PAM）絮凝處理，可在pH值6時實現(xiàn)木質(zhì)素回收，回收率大于50%。

3）投加CLC-St-PAM絮凝處理，可獲得更高的木質(zhì)素回收量，在pH值為2.0時，CLC-St-PAM的投入量為0.015 g/L時，木質(zhì)素的回收率高達89.02%，相較于CK樣提高了10%左右。

4）在酸析-絮凝過程中首先析出來的是相對純凈的木質(zhì)素分子，隨著體系pH值的進一步下降，更多與半纖維素通過穩(wěn)定共價鍵形成的木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體也逐漸沉淀析出。

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