陳姿君，李義連，蘇紅喜，黃唯怡

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

三氯甲烷(Trichloromethane,CF)，俗稱(chēng)氯仿，屬于重質(zhì)非水相液體(DNAPL)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)[1]，具有致畸、致癌等危害[2-3]，可通過(guò)工業(yè)制造加工及有機(jī)廢水排放下滲等途徑進(jìn)入地下水[4]，是地下水中檢出率較高的揮發(fā)性氯代烴[5-6]。

有機(jī)污染物由土壤表面遷移至地下水造成地下水有機(jī)污染[7]，土壤作為遷移通道，對(duì)有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化起到重要作用。已有研究表明，土壤垂向剖面黏粒含量[8]、有機(jī)碳(有機(jī)質(zhì))含量[9-11]、土壤含水率[11]、地層介質(zhì)顆粒大小[12]、生物降解[13-14]、滲濾[15]、溶解和揮發(fā)[16-17]等因素在不同程度上影響有機(jī)污染物從土壤遷移至地下水這一過(guò)程。

三氯甲烷具有高淋溶遷移性，極易污染地下水[18]，但目前針對(duì)三氯甲烷在土壤中遷移的研究較少。因此，本文基于某三氯甲烷污染場(chǎng)地，通過(guò)鉆探、取樣、檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理等工作，對(duì)該場(chǎng)地土壤和地下水中三氯甲烷的污染分布特征以及三氯甲烷在包氣帶中垂向遷移的影響因素進(jìn)行了調(diào)查與分析，以為化工企業(yè)退役場(chǎng)地污染修復(fù)提供一定的理論依據(jù)。

1　樣品采集與測(cè)試

1. 1　土壤取樣調(diào)查

為了初步摸清某場(chǎng)地土壤污染情況，明確場(chǎng)地內(nèi)存在的污染風(fēng)險(xiǎn)[19]，初步調(diào)查階段采用系統(tǒng)布點(diǎn)法，將整個(gè)場(chǎng)地按照約40 m×40 m的布點(diǎn)密度布設(shè)采樣點(diǎn)位，并根據(jù)快速污染源采樣分析調(diào)查的初步結(jié)果，在詳細(xì)調(diào)查階段進(jìn)行局部加密布點(diǎn)。本次土壤取樣采用Geoprobe直推式土壤取樣鉆機(jī)設(shè)置87個(gè)土壤采樣點(diǎn)，編號(hào)為K1～K87(見(jiàn)圖1)，由于三氯甲烷在不同土壤質(zhì)地中的遷移能力不同，故采取分層取樣，共分4層，每層采取有代表性的土壤樣品1個(gè)，每個(gè)采樣點(diǎn)位采集4個(gè)土壤樣品，取約5 g土壤樣品保存于裝有甲醇保護(hù)液的棕色玻璃瓶中，并于24 h內(nèi)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試分析。

1. 2　地下水取樣調(diào)查

根據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)[20]和《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》(DD 2008—01)[21]的要求對(duì)某場(chǎng)地地下水進(jìn)行采樣點(diǎn)布設(shè)，并根據(jù)地下水污染數(shù)據(jù)檢出結(jié)果進(jìn)行加密布點(diǎn)。本次地下水取樣采用Geoprobe中空螺旋鉆設(shè)井方式設(shè)置了14個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井，采樣點(diǎn)編號(hào)為J1～J14(見(jiàn)圖1)，共采集地下水樣品14件，樣品保存于裝有HCl保護(hù)液的棕色玻璃瓶中，于24 h內(nèi)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試分析。

圖1　某污染場(chǎng)地土壤和地下水采樣點(diǎn)布設(shè)圖Fig.1　　　　Distribution of soil and groundwater sampling points of a contaminated site

1. 3　測(cè)試方法

本次研究采集的土壤和地下水樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)方法代號(hào)為USEPA 8260C。

2　結(jié)果與分析

2. 1　土壤中三氯甲烷的空間分布規(guī)律

本次土壤污染篩選值采用北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布的《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》(DB11/T811—2011)中住宅用地篩選值0.22 mg/kg[22]，該場(chǎng)地土壤采樣點(diǎn)三氯甲烷濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　某場(chǎng)地土壤采樣點(diǎn)三氯甲烷濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 1　　　　Concentrations of trichloromethane of the soil in a contaminated site

注：表中“ND”表示未檢出。

由表1可知：某場(chǎng)地K23土壤采樣點(diǎn)在1 m附近三氯甲烷污染最大濃度達(dá)38.1 mg/kg，該采樣點(diǎn)位于氯堿廠(chǎng)內(nèi)；K43、K47、K49和K54土壤采樣點(diǎn)在1 m、0.5 m、4 m和1 m處出現(xiàn)三氯甲烷最大濃度分別為27.9 mg/kg、11.1 mg/kg、15.9 mg/kg和18.3 mg/kg，這些采樣點(diǎn)位于有機(jī)化工廠(chǎng)西北側(cè)；總的來(lái)說(shuō)，該場(chǎng)地土壤中三氯甲烷超標(biāo)主要分布在0～8 m，最大濃度檢出深度在0.5～2.5 m。

本次選擇該場(chǎng)地K25、K37、K49和K51土壤采樣點(diǎn)三氯甲烷的檢測(cè)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)，作三氯甲烷垂向污染示意圖(見(jiàn)圖2)，其中紅色垂直虛線(xiàn)代表土壤污染篩選值0.22 mg/kg。

圖2　　　　某場(chǎng)地K25、K37、K49和K51土壤采樣點(diǎn)位三氯 甲烷垂向污染示意圖Fig.2　　　　Schematic diagram of the vertical distribution of trichloromethane concentration at the sampling points K25,K37，K49 and K51

2. 2　地下水中三氯甲烷的分布規(guī)律

本次以小于0.3 mg/L(Ⅳ類(lèi)水)為地下水污染篩選值對(duì)該場(chǎng)地地下水監(jiān)測(cè)井點(diǎn)進(jìn)行篩選，超標(biāo)地下水監(jiān)測(cè)井點(diǎn)有J5、J8、J9和J10，分別位于氯堿廠(chǎng)中部、三廠(chǎng)(氯堿廠(chǎng)、化機(jī)廠(chǎng)和有機(jī)化工廠(chǎng))之間和有機(jī)化工廠(chǎng)西北部，某場(chǎng)地地下水采樣點(diǎn)三氯甲烷濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　某場(chǎng)地地下水采樣點(diǎn)三氯甲烷濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 2　　　　Concentrations of trichloromethane in the groundwater of a contaminated site

由表2數(shù)據(jù)，可作地下水中三氯甲烷污染的等值線(xiàn)圖(見(jiàn)圖3)，其中紅線(xiàn)內(nèi)部代表三氯甲烷濃度大于300 μg/L。

圖3　某場(chǎng)地地下水中三氯甲烷污染的等值線(xiàn)圖Fig.3　　　　Contour of trichloromethane contamination in the groundwater of a contaminated site

由圖3可見(jiàn)，該場(chǎng)地地下水中三氯甲烷污染范圍不是很大，其濃度最大值范圍集中在調(diào)查區(qū)中部的J9井，因調(diào)查區(qū)地下水水力梯度較小，流速較慢，故三氯甲烷沿地下水流向(東南流向西北)的擴(kuò)散程度不大。

2. 3　三氯甲烷橫向遷移分析

由圖3可見(jiàn):該場(chǎng)地地下水污染范圍內(nèi)包含9個(gè)污染土壤采樣點(diǎn)，其中5個(gè)采樣點(diǎn)(K23、K25、K27、K47和K54)三氯甲烷污染深度較淺(0～2 m)，可能為生產(chǎn)車(chē)間內(nèi)貯存液體物料的罐體及管道發(fā)生過(guò)“跑冒滴漏”等現(xiàn)象，造成調(diào)查區(qū)表層土壤污染不均勻[23]；3個(gè)采樣點(diǎn)(K37、K49和K51)三氯甲烷污染深度較大，可能為廢水直排等三氯甲烷泄漏量足夠大的情況，在重力和降水作用下持續(xù)入滲包氣帶；K10點(diǎn)位僅在13.5 m處檢出，可能為三氯甲烷在地下水動(dòng)力場(chǎng)的作用下沿流向擴(kuò)散至此。

2. 4　三氯甲烷垂向遷移分析

本次研究選擇該場(chǎng)地污染地下水監(jiān)測(cè)井點(diǎn)和土壤采樣點(diǎn)較為集中的區(qū)域作三氯甲烷垂向遷移示意圖，涉及的污染地下水監(jiān)測(cè)井有J5、J9、J10，污染土壤采樣點(diǎn)有K25、K37、K51、K49，見(jiàn)圖4。

圖4　某場(chǎng)地三氯甲烷垂向遷移示意圖Fig.4　　　　Vertical migration of trichloromethane in the soil of a contaminated site

由圖4可以看出：

(1) 硬化/填土層中的三氯甲烷濃度普遍較大，這是因?yàn)槿燃淄樵诘乇碛不?填土層泄漏后隨即下滲，在K51采樣點(diǎn)三氯甲烷濃度未檢出，認(rèn)為因垂向遷移及揮發(fā)作用而散失，在K25采樣點(diǎn)三氯甲烷濃度僅在硬化/填土層中檢出，認(rèn)為是其地表泄漏量較小，未達(dá)到飽和殘余度進(jìn)行垂向遷移。

(2) 粉土層中，K49點(diǎn)和K51采樣點(diǎn)三氯甲烷已貫穿粉土層進(jìn)入其下的圓礫層(含水層)，K49采樣點(diǎn)在4 m(粉土層)處三氯甲烷濃度最大，為15.9 mg/kg，認(rèn)為是三氯甲烷在泄漏量足夠大，已在重力作用下繼續(xù)向下遷移，在7.5 m(圓礫層)處三氯甲烷濃度為2.82 mg/kg，其下未檢出；K51采樣點(diǎn)在4 m處三氯甲烷濃度為0.51 mg/kg，在7 m處三氯甲烷濃度為0.96 mg/kg，其下未檢出，總體呈現(xiàn)深度越大三氯甲烷濃度越高的現(xiàn)象，認(rèn)為是三氯甲烷垂向遷移后期，且地表沒(méi)有繼續(xù)泄漏。

(3) 粉質(zhì)黏土層中，K37采樣點(diǎn)在4 m處(粉質(zhì)黏土)三氯甲烷濃度為0.27 mg/kg，其下未檢出，總體上呈現(xiàn)地表三氯甲烷濃度高，越向下三氯甲烷濃度越低，認(rèn)為是粉質(zhì)黏土吸附力強(qiáng)，對(duì)三氯甲烷垂向遷移阻滯作用很大。

可見(jiàn)，三氯甲烷在不同質(zhì)地土壤中其遷移能力不同。

2. 5　包氣帶中三氯甲烷垂向遷移的影響因素分析

2.5.1土壤-水分配系數(shù)

土壤-水中污染物的分配系數(shù)即土壤-水分配系數(shù)(Ksw)[24]是決定污染物在土壤中吸附作用的重要參數(shù)，可用下式計(jì)算：

(1)

Kd=Koc×foc

(2)

θ=1-ρb/ρs

(3)

θas=θ-Pws

(4)

θws=θ-θas

(5)

式中：Ksw為土壤-水分配系數(shù)(cm3/g)；θws為土壤持水孔隙度(無(wú)量綱)；Kd為土壤固相-水分配系數(shù)(cm3/g)；ρb為土壤容重(kg/dm3)；H′為無(wú)量綱亨利系數(shù)，取值為0.15；θas為土壤充氣孔隙度(無(wú)量綱)；Koc為土壤有機(jī)碳/孔隙水分配系數(shù)(L/kg)，取值為31 L/kg；foc為土壤中有機(jī)碳含量(%)；θ為土壤孔隙度(無(wú)量綱)[24]；ρs為土壤顆粒密度(kg/dm3)，數(shù)值上與土粒比重相同[25]；Pws為土壤含水率(kg/kg)。

本次調(diào)查取原狀土進(jìn)行土工試驗(yàn)，測(cè)試項(xiàng)目有土壤容重、土壤孔隙比、土壤滲透系數(shù)、土壤含水量和土壤有機(jī)碳含量等。土壤理化性質(zhì)及θ、θws、θas和Ksw的計(jì)算值見(jiàn)表3。計(jì)算得Kd為0.14 cm3/g。

由表3可知，粉質(zhì)黏土、粉土和中砂，Ksw值從0.49減小至0.44，說(shuō)明其對(duì)三氯甲烷的截留能力越來(lái)越弱。K49采樣點(diǎn)第二層為粉土，其Ksw值小于K37采樣點(diǎn)第二層粉質(zhì)黏土，故K49采樣點(diǎn)三氯甲烷已遷移至圓礫層，而K37采樣點(diǎn)三氯甲烷被截留在粉質(zhì)黏土層。

表3　土壤理化性質(zhì)及θ、θws、θas和Ksw的計(jì)算值Table 3　　　　Physical and chemical properties of the soil and calculated values of θ、θws、θas and Ksw

2.5.2相對(duì)遷移率和滲透系數(shù)

(1) 相對(duì)遷移率:包氣帶滲透系數(shù)可由下式[26]計(jì)算：

(6)

式中：K為包氣帶滲透系數(shù)(cm/s)；ki為包氣帶固有滲透率(m2)；ρ為流體密度(g/cm3)；g為重力加速度(m/s2)；μ為流體黏度(mPa·s)。

對(duì)同一地區(qū)、同一地層而言，包氣帶固有滲透率、重力加速度相同，故三氯甲烷在土壤中的相對(duì)遷移率為三氯甲烷和水的ρ、μ之商，為2.34倍[26]，說(shuō)明三氯甲烷在包氣帶中的垂向遷移速率比水快。

(2) 滲透系數(shù):水在包氣帶中運(yùn)移，任意時(shí)刻入滲速率等于滲透系數(shù)和水力梯度的乘積，水力梯度隨著入滲時(shí)間的增加而趨于1，故一定時(shí)間后入滲速率在數(shù)值上等于滲透系數(shù)[27]。根據(jù)調(diào)查區(qū)不同質(zhì)地土壤的滲透系數(shù)(見(jiàn)表3)，結(jié)合相對(duì)遷移率可知，水在粉質(zhì)黏土、粉土和中砂中的遷移速率越來(lái)越快，故三氯甲烷的遷移速率同理。

K49采樣點(diǎn)和K51采樣點(diǎn)第二層為粉土，其垂直滲透系數(shù)(1.23×10-4cm/s)大于K37采樣點(diǎn)第二層粉質(zhì)黏土的滲透系數(shù)(3.74×10-6cm/s)，所以三氯甲烷在粉土中垂向遷移的速率大于粉質(zhì)黏土，且受到的阻滯作用小于粉質(zhì)黏土，故K49采樣點(diǎn)和K51采樣點(diǎn)能夠穿越粉土層進(jìn)入圓礫層。

3　結(jié)　論

(1) 調(diào)查區(qū)設(shè)置的14口地下水監(jiān)測(cè)井、87個(gè)土壤采樣點(diǎn)中均檢測(cè)出不同濃度的三氯甲烷。其中，地下水中三氯甲烷超標(biāo)區(qū)域主要集中在調(diào)查區(qū)中部；土壤中三氯甲烷超標(biāo)嚴(yán)重區(qū)域主要集中在調(diào)查區(qū)中西部。

(2) 調(diào)查場(chǎng)地地下水中三氯甲烷濃度范圍為0.5～31 300 μg/L；土壤中三氯甲烷超標(biāo)深度主要在0～8 m，最大濃度檢出深度主要在0.5～2.5 m。

(3) 調(diào)查場(chǎng)地粉質(zhì)黏土、粉土和中砂的土壤-水分配系數(shù)(Ksw)值越來(lái)越低，對(duì)三氯甲烷垂向遷移的吸附作用越來(lái)越弱，三氯甲烷垂向遷移受到的阻礙作用越來(lái)越小。

(4) 三氯甲烷對(duì)水的相對(duì)遷移率為2.34倍，在包氣帶中的垂向遷移速率比水快；粉質(zhì)黏土、粉土和中砂的滲透系數(shù)越來(lái)越大，三氯甲烷在其中的遷移速率也越來(lái)越快。

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