賈慶源，陶百福，郭瑞麗

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆石河子832003）

鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，是我國重要的戰(zhàn)略儲備物資，被認(rèn)為是“21 世紀(jì)的新能源”[1]。在自然界中有150 多種已知的含鋰礦物質(zhì)，其主要存在的形式是礦石鋰資源和液態(tài)鋰資源，礦石鋰資源主要包括鋰霞石、鋰輝石、鋰磷鋁石和透鋰長石等，而液態(tài)鋰資源主要存在于鹽湖鹵水、海水和油田鹵水中[2]。然而，隨著礦石鋰資源的枯竭，人們將注意力逐漸轉(zhuǎn)移至液態(tài)鋰資源的提取[3]。

我國具有豐富的鹽湖鋰資源，但開發(fā)率較低，這是由于現(xiàn)有的提鋰方法對于我國具有高鎂鋰比的鹽湖鋰資源工業(yè)化經(jīng)濟(jì)性較低。尖晶石型鋰離子篩是一種對鋰具有“記憶效應(yīng)”的吸附材料，它具有選擇性高、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的提鋰材料。目前已經(jīng)合成的可用于鹽湖鹵水提鋰研究的鋰離子篩吸附劑主要有以下三類：鈦系鋰離子篩[4]、錳系鋰離子篩[5-7]和復(fù)合摻雜系鋰離子篩[8-9]。其中鈦系鋰離子篩主要包括偏鈦酸型的Li2TiO3[10-11]純相鋰離子篩及尖晶石型Li4Ti5O12[12]鋰離子篩，錳系鋰離子篩主要包括LiMn2O4[5]、L1.33Mn1.67O4[13]和Li1.6Mn1.6O4[6，14]三種立方尖晶石型鋰離子篩。通過3種類型的鋰離子篩的對比可知：鈦系鋰離子篩以及復(fù)合摻雜系鋰離子篩具有較好的吸附穩(wěn)定性能，較低的錳溶損，但吸附性能較弱；錳系鋰離子篩雖然溶損率稍高于其他兩類鋰離子篩，但其制備原料豐富，價格低廉，吸附選擇性能及吸附性能優(yōu)異，因此被大量學(xué)者所研究。

由于鋰離子篩（LIS）多為粉末狀，其流動性和滲透性欠佳，無法實(shí)現(xiàn)柱式填裝，更談不上商業(yè)化開發(fā)。因此將鋰離子篩粉體制備成顆粒狀、泡沫狀或者膜狀吸附劑成為了鋰離子篩吸附劑開發(fā)的熱點(diǎn)。孟興智等[15]使用PVC 作為粘合材料制備出了顆粒狀鋰離子吸附劑，對鋰溶液與海水中鋰的吸附量分別為15.6 mg·g-1、5.68 mg·g-1，但是由于粘合劑對鋰離子篩吸附位點(diǎn)的包埋使吸附劑的吸附性能與粉末狀鋰離子篩吸附劑相比損失較大。Nisola G M 等[16]使用PVA 為成型材料，將PVA 與鋰離子篩共混后通過冷凍干燥的方法制備了具有中孔結(jié)構(gòu)的LIS/PVA 泡沫狀鋰離子篩吸附劑，制備出的LIS/PVA泡沫狀鋰離子篩吸附劑鋰離子篩的最大負(fù)載量可以達(dá)到300%（wt），最大吸附量為7.25 mg·g-1，為粉末狀鋰離子篩吸附量的91%。泡沫狀鋰離子篩吸附劑具有較大的負(fù)載量，并且孔道結(jié)構(gòu)可以減少鋰離子篩包埋所造成的吸附性能的損失，但在循環(huán)使用的過程中鋰離子篩脫落現(xiàn)象嚴(yán)重使其無法長期使用。Umeno 等[17]將PVC 與鋰離子篩前驅(qū)體顆粒共混后制備了鋰離子篩前驅(qū)體膜狀吸附劑，其吸附解吸性能測試結(jié)果顯示在海水中具有較高的吸附解吸性能，其吸附量為1700 mg·m-2，并且擁有較好的重復(fù)使用性能。

聚氯乙烯（PVC）是全球第二大通用合成材料，其物化性質(zhì)優(yōu)良、使用范圍廣、價格便宜，PVC 成膜后有較強(qiáng)的力學(xué)性能和使用穩(wěn)定性、耐腐蝕性、抗菌性能[18-19]。本文使用PVC 作為膜材料，選擇具有高孔隙結(jié)構(gòu)的納米纖維膜為載體，通過靜電紡絲法制備了H1.6Mn1.6O4/PVC 納米纖維膜吸附劑，為了得到吸附性能更佳的吸附劑，對H1.6Mn1.6O4/PVC 納米纖維膜吸附劑進(jìn)行了親水改性，通過添加親水性材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），制備了HMO/PVCPMMA 納米纖維膜成型吸附劑，研究了成型吸附劑親水改性前后鋰的吸附平衡容量、吸附選擇性及循環(huán)吸附- 脫附穩(wěn)定性的變化，并對HMO 進(jìn)行了吸附熱力學(xué)及吸附動力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 H1.6Mn1.6O4 的制備

H1.6Mn1.6O4（HMO）的制備流程主要是由水熱反應(yīng)以及低溫固相反應(yīng)2 個反應(yīng)組成。選取MnCl2·4H2O 作為錳源，LiOH·H2O 作為鋰源。首先稱取0.01 mol MnCl2·4H2O 使其完全溶解于去離子水中，隨后稱取0.0025 mol KMnO4與0.05 mol LiOH·H2O混合均勻后使其完全溶解于去離子水中。MnCl2·4H2O 溶液在不斷攪拌的狀態(tài)下逐滴將KMnO4 與LiOH·H2O 的混合溶液滴入得到棕褐色懸浮液，滴加完成后持續(xù)攪拌1h 使其完全混合，隨后將棕褐色懸浮液移至水熱反應(yīng)釜中在150 ℃下反應(yīng)12 h，后經(jīng)過自然冷卻、過濾、沖洗、干燥得到鋰離子篩中間體LiMnO2，反應(yīng)方程式見式（1）。將鋰離子篩中間體通過瑪瑙研缽充分研磨至粉末后，空氣氛圍條件下在馬弗爐中煅燒12 h 即得到鋰離子篩前驅(qū)體LMO，煅燒溫度為350 ℃，反應(yīng)方程式見式（2）。將LMO 在0.5 mol·L-1的酸洗后即得到鋰離子篩粉末H1.6Mn1.6O（4HMO）。

水熱合成階段的反應(yīng)方程式如下：

1.2 H1.6Mn1.6O4/PVC 納米纖維膜吸附劑的制備

1.2.1 H1.6Mn1.6O4/PVC 成型吸附劑制備

稱取一定量的HMO （10%、20%、30%、40%、50%，wt）加入到DMF∶THF（質(zhì)量比3 ∶2）混合液中，在超聲波清洗儀中超聲3 h，加入PVC（13%，wt），在30℃下機(jī)械攪拌6 h，得到紡絲溶液，使用靜電紡絲裝置對其進(jìn)行靜電紡絲制膜。紡絲條件如下：正電壓18 kV，負(fù)電壓3 kV，接收距離22 cm，注射器針頭為21 G，推柱速度0.02 mm·min-1，平板接收，平行位移±4 cm。將制得納米纖維平板膜置于真空干燥箱在30 ℃下干燥24 h，即得到H1.6Mn1.6O4/PVC 成型吸附劑。將制備的成型吸附劑命名為HMO/PVC-x，當(dāng)鋰離子篩在成型吸附劑中添加量為0%、10%、20%、30%、40%、50%（wt）時，x 標(biāo)記為0、10、20、30、40、50。

1.2.2 H1.6Mn1.6O4/PVC-PMMA 親水改性成型吸附劑制備

由于PVC 材料為疏水性材料，為了提高納米纖維膜成型吸附劑的親水性能，固定HMO 添加量為20%（wt），固定紡絲溶液中高分子材料的添加量為13%（wt），通過添加 PMMA（2%、4%、6%、8%，wt）替代部分PVC 的方式配制了不同PVC 與PMMA 比例的紡絲溶液進(jìn)行納米纖維膜的制備，考察了PMMA添加量對納米纖維膜成型吸附劑吸附解吸效果的影響，制得膜狀H1.6Mn1.6O4/PVC-PMMA 成型吸附劑。定義H1.6Mn1.6O4/PVC-PMMA 成型吸附劑為HMO/PVCPMMA，PMMA 添加量分別為2%、4%、6%、8%（wt）的成型吸附劑記為HMO/PVC-PMMA-y（y=2、4、6、8）。

HMO 負(fù)載量的計(jì)算公式如式（3）：

式（3）中A為HMO 負(fù)載量，%（wt）。

PVC 與PMMA 的添加量的計(jì)算公式如式（4）：

式（4）中：B為PVC 與PMMA 的添加量，%（wt）；ma為PVC 與PMMA 的質(zhì)量，g。

1.3 樣品的表征

本文使用AA-6300F 原子吸收光譜儀（日本島津公司）對實(shí)驗(yàn)中鋰的吸附量、洗脫量以及選擇性實(shí)驗(yàn)中金屬離子濃度進(jìn)行測定。

使用D8 ADVANCE X 射線衍射儀（德國布魯克公司）對HMO 及LMO 進(jìn)行XRD 譜圖分析，從而獲得樣品的晶體結(jié)構(gòu)、是否存在雜質(zhì)等相關(guān)數(shù)據(jù)。測試條件為：輻射源為Cu-Kα 靶，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，步進(jìn)掃描，步距0.02°，掃描范圍10°-90°。

使用SU8010 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）對成型吸附劑進(jìn)行FESEM 表征。將HMO/PVC裁剪成長寬約為2 cm 的正方形，噴金5 s 后使用FESEM 進(jìn)行膜表面形態(tài)的觀察。

本實(shí)驗(yàn)采用DSA100 型接觸角測定儀（德國KRUSS）測定成型吸附劑表面的水靜態(tài)接觸角。將納米纖維膜平鋪在玻璃臺上，通過電腦控制在納米纖維膜表面滴加3 μL 的去離子水，測量接觸角數(shù)值，多次測量后取其平均值。

1.4 吸附解吸性能的評價

取一定量的HMO 粉末或納米纖維成型吸附劑，浸入50 mg·L-1的氯化鋰溶液（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl ：0.1 mol·L-1NH3·H2O =1∶4）中，恒溫30 ℃條件下在不同的吸附時間取吸附液的上清液檢測溶液中鋰離子的濃度，吸附量計(jì)算公式如式（5）：

式（5）中：Qt為t時刻吸附劑對鋰的吸附容量，mg/g；C0為吸附液中鋰離子的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻吸附液中鋰離子的濃度，mg/L；V為吸附實(shí)驗(yàn)中氯化鋰溶液的體積，L；m 為HMO 粉末或納米纖維成型吸附劑中HMO 的質(zhì)量，g。

吸附完成后將吸附劑置于0.5 mol·L-1的鹽酸溶液中進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，恒溫30 ℃條件下在不同的解吸時間取鹽酸溶液的上清液檢測溶液中鋰離子的濃度，解吸量計(jì)算公式如式（6）：

式（6）中：Q't為t時刻洗脫液中鋰的洗脫量，mg·g-1；Ct為t時刻鹽酸溶液中鋰離子的濃度，mg·L-1；V為洗脫實(shí)驗(yàn)中鹽酸溶液的體積，L；m為HMO 粉末或納米纖維成型吸附劑中HMO 的質(zhì)量，g。

按照吸附- 清洗- 洗脫- 清洗的實(shí)驗(yàn)步驟對HMO 粉末及中空纖維成型吸附劑進(jìn)行靜態(tài)循環(huán)吸附解吸實(shí)驗(yàn)，清洗時將HMO 粉末及成型吸附劑清洗至中性，結(jié)合式（5）及式（6）計(jì)算吸附劑的吸附解吸量，分析成型吸附劑的循環(huán)使用效果及吸附量損失率。

1.5 吸附熱力學(xué)分析

取一定量的HMO 或納米纖維成型吸附劑，將吸附劑 浸入不同初始鋰離子濃度（25、50、100、200 mg·L-1）的氯化鋰溶液中（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl∶0.1 mol·L-1NH3·H2O=1∶4），在吸附時間為12 h 時取氯化鋰溶液的上清液檢測氯化鋰溶液中鋰離子的濃度，結(jié)合Langmuir 吸附等溫模型式（7）和Freundlich 吸附等溫模型式（8）對吸附劑進(jìn)行吸附熱力學(xué)分析。

式（7）、（8）中：Ce為吸附完成時氯化鋰溶液中鋰離子的濃度，mg·L-1；Qe為吸附完成時吸附劑的吸附容量，mg·g-1；Qm為吸附劑的最大吸附容量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附能量常數(shù)，L/mg-1；KF為Freundlich吸附容量常數(shù)，mg·L-1；n為Freundlich 吸附強(qiáng)度。

1.6 吸附熱力學(xué)分析

取一定量的HMO 或納米纖維成型吸附劑，將吸附劑浸入50 mg·L-1的氯化鋰溶液中（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl∶0.1 mol·L-1NH3·H2O =1∶4），在吸附時間為1、2、4、6、10、12 h 時取氯化鋰溶液的上清液檢測氯化鋰溶液中鋰離子的濃度，結(jié)合偽一級動力學(xué)模型式（9）與偽二級動力學(xué)模型式（10）研究吸附劑的吸附機(jī)理，確定吸附劑吸附過程的速率常數(shù)。

式（9）、（10） 中：Qe為吸附完成時吸附劑的吸附容量，mg·g-1；Qt為t 時刻吸附劑的吸附容量，mg·g-1；K1為偽一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，h-1；K2為偽二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 HMO 的表征及平衡吸附容量的測定

2.1.1 HMO 的表征

鋰離子篩前驅(qū)體LMO 及鋰離子篩HMO 的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 Li1.6Mn1.6O4 和H1.6Mn1.6O4 的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of Li1.6Mn1.6O4 and H1.6Mn1.6O4

從圖1可知：

（1）酸洗前后LMO 與HMO 的XRD 譜圖相似，都存在明顯的尖晶石的特征峰。

（2）鋰離子篩前驅(qū)體LMO 的XRD 譜圖在2θ=19.3518°、37.0751°與45.0545°的衍射峰所對應(yīng)的分別是（111）、（311）、（400）晶面，經(jīng)過酸洗后鋰離子篩HMO 的（111）、（311）、（400）晶面所對應(yīng)的衍射峰位置分別為2θ=19.3714°、37.1927°與45.2113°。

（3）酸洗過后鋰離子篩HMO 的特征峰位置向高角度偏移，并且峰強(qiáng)度有所降低，但其晶體結(jié)構(gòu)保持完整，說明Mn-O 的骨架穩(wěn)定。

造成特征峰位置向高角度偏移的原因是晶胞中的鋰離子被氫離子置換后，氫離子的離子半徑小于鋰離子，晶胞縮小所造成的。

2.1.2 HMO 平衡吸附容量的測定

不同吸附時間下HMO 的吸附容量如圖2所示。從圖2可以看出：隨著吸附時間的增加HMO 的吸附量先快速增加后逐漸趨于平衡。在最初的1 h，HMO 的吸附容量達(dá)到21.73 mg·g-1，12 h 后吸附量達(dá)到34.41 mg·g-1。這是由于在吸附反應(yīng)開始時，溶液中的鋰離子濃度較高并且HMO 具有較多的吸附位點(diǎn)，隨著吸附時間的延長，溶液中鋰離子濃度緩慢減少，HMO 的吸附位點(diǎn)也隨之消耗殆盡從而導(dǎo)致吸附增長量的減少。

圖2 HMO 的吸附容量隨時間的變化曲線Fig.2 Effect of contacting time on Li+ adsorptive capacity of HMO

2.2 HMO 的吸附熱力學(xué)及吸附動力學(xué)分析

在不同初始鋰離子濃度下對HMO 進(jìn)行吸附性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果（圖3）顯示：隨著初始鋰離子濃度的提高，HMO的吸附量先快速提高隨后緩慢提高，當(dāng)初始鋰離子濃度為200 mg·L-1時HMO 的吸附量最大為36.34 mg·g-1。

圖3 初始鋰離子濃度對HMO 吸附容量的影響Fig.3 Effect of initial lithium ion concentration on the adsorption capacity of HMO

根據(jù)Langmuir 和Freundlich 兩種溫吸附模型對粉末狀鋰離子篩進(jìn)行吸附熱力學(xué)分析，結(jié)果（表1、圖4）顯示：粉末狀的Langmuir 等溫吸附模型線性關(guān)系（R2=0.9999）高于Freundlich 等溫吸附模型（R2=0.7505），由此認(rèn)為Langmuir 等溫吸附模型可以很好模擬粉末狀鋰離子篩的吸附熱力學(xué)過程。此外，根據(jù)Langmuir 等溫吸附模型參數(shù)方程計(jì)算出粉末狀鋰離子篩的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)KL=0.2573 L·mg-1、飽和吸附量Qe=37.09 mg·g-1，與吸附實(shí)驗(yàn)中初始鋰離子為200 mg·L-1時所測得的吸附數(shù)據(jù)相比差距較小，表明粉末狀鋰離子篩的等溫吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型。

表1 HMO 等溫吸附模型參數(shù)Tab.1 HMO isothermal adsorption model parameters

圖4 HMO 的Langmuir 和 Freundlich 吸附Langmuir 等溫線（A）和Freundlich 等溫線（B）Fig.4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of HMO

使用偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型對HMO 進(jìn)行Li+吸附動力學(xué)分析，結(jié)果（表2、圖5）顯示：HMO 的偽二級動力學(xué)模型線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999 高于偽一級動力學(xué)模型線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9666，由此認(rèn)為偽二級動力學(xué)模型可以較好的擬合HMO 的吸附動力學(xué)過程。根據(jù)偽二級動力學(xué)模型公式可以計(jì)算出HMO 的吸附動力學(xué)常數(shù)K2=0.0395 g·mg-1·h-1和Qe=36.19 mg·g-1與實(shí)驗(yàn)中測得的最終吸附數(shù)據(jù)基本一致，這進(jìn)一步表明HMO 的吸附方式符合偽二級動力學(xué)模型，并且表明HMO 為化學(xué)吸附過程，對溶液中的鋰離子為單分子層吸附。

表2 HMO 吸附動力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 HMO adsorption kinetic model parameters

圖5 HMO 的偽一級動力學(xué)擬合和偽二級動力學(xué)擬合（A：偽一級動力學(xué)擬合；B：偽二級動力學(xué)擬合）Fig.5 Pseudo first order kinetics fitting and pseudo two order kinetics fitting of HMO

2.3 納米纖維吸附劑的表征及吸附解吸性能的研究

2.3.1 HMO/PVC 納米纖維吸附劑的表征

圖6為通過靜電紡絲技術(shù)制備的不同HMO 負(fù)載量的HMO/PVC 表面SEM 圖。從圖6可以看出：制備出的纖維絲尺度均勻無串珠，具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)，直徑約為200 nm。通過對比純PVC 纖維絲對比可以證明HMO 的成功負(fù)載，同時可以看出隨著HMO 摻入量的增加，纖維絲外部表面HMO 明顯增多，當(dāng)HMO摻入量大于30 %（wt）時出現(xiàn)了大量的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 不同HMO 負(fù)載量的HMO/PVC 表面SEM 圖Fig.6 HMO/PVC surface of SEM with different HMO loading

2.3.2 HMO/PVC 納米纖維吸附劑在鋰溶液中靜態(tài)吸附解吸性能的研究

不同HMO 負(fù)載量的HMO/PVC-x 成型吸附劑吸附解吸結(jié)果如圖7所示，由圖7可知：隨著HMO 負(fù)載量的增加吸附容量呈現(xiàn)增加的趨勢，在50%（wt）時達(dá)到最大值，吸附容量為6.89 mg·g-1，解吸量也隨著HMO 負(fù)載量的增加而增加，負(fù)載量為50%（wt）時成型吸附劑的解吸量為6.53 mg·g-1。當(dāng)HMO 負(fù)載量較少時鋰離子篩顆粒被PVC 包裹在納米纖維絲內(nèi)部，HMO 的吸附位點(diǎn)無法與吸附液直接或間接接觸，因此吸附量較低；隨著HMO 負(fù)載量的增大，暴露于納米纖維絲表面的HMO 數(shù)目增多，因此吸附量逐漸增大；當(dāng)HMO 負(fù)載量進(jìn)一步增大時，團(tuán)聚的產(chǎn)生使HMO/PVC成型吸附劑的吸附量并未隨著負(fù)載量的增加呈現(xiàn)線性增加的趨勢，并且實(shí)驗(yàn)過程中可以觀察到當(dāng)HMO 負(fù)載量大于20%（wt）時會出現(xiàn)明顯的脫落現(xiàn)象。因此，綜合考慮得出HMO 最佳負(fù)載量為20%（wt）。

圖7 HMO 負(fù)載量對HMO/PVC 吸附解吸性能的影響Fig.7 Effect of HMO loading on adsorption and desorption of HMO/PVC

2.3.3 HMO/PVC 納米纖維吸附劑平衡吸附曲線的測定

不同吸附時間下HMO/PVC-20 成型吸附劑的吸附容量如圖8所示。從圖8可以看出：

（1）當(dāng)吸附時間不斷增加時HMO/PVC-20 成型吸附劑的吸附量先快速增長隨后緩慢達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在最初的1 h，HMO/PVC-20 成型吸附劑的吸附量快速增加至3.49 mg·g-1，12 h 時吸附量達(dá)到4.29 mg·g-1，12 h 后HMO/PVC-20 成型吸附劑的吸附量基本不再變化。

（2）根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定12 h 是HMO/PVC-20 的最佳吸附時間。

圖8 HMO/PVC-20 吸附容量隨吸附時間的變化曲線Fig.8 Curves of adsorption capacity of HMO/PVC-20 with adsorption time

2.3.4 HMO/PVC 納米纖維吸附劑循環(huán)吸附解吸性能的測定

HMO/PVC-20 成型吸附劑的循環(huán)使用性能結(jié)果如圖9所示。首先取0.30 g HMO/PVC-20 成型吸附劑將其浸入50 mg·L-1氯化鋰溶液中（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl∶0.1 mol·L-1NH3·H2O =1∶4）吸 附12 h，吸附完成后使用去離子水將膜清洗至中性，隨后將膜浸入0.5 mol·L-1的鹽酸溶液中解吸12 h，重復(fù)吸附解吸實(shí)驗(yàn)5 次。

從圖9可以看出：HMO/PVC-20 成型吸附劑的吸附解吸性能穩(wěn)定，其最大吸附量為3.88 mg·g-1，最大解吸量為3.65 mg·g-1。

在首次吸附解吸時，由于鋰離子篩粉末經(jīng)過煅燒和研缽等工序后，形貌相對較差，從而影響其離子交換性能，同時在制備鋰離子篩粉末時，酸洗會使不穩(wěn)定的Mn2+產(chǎn)生歧化反應(yīng)[20]，因此制備出的鋰離子篩粉末中含有少量無吸附能力的LiMn2O3，在吸附時，LiMn2O3中Li+的釋放增加了溶液中Li+的濃度，從而造成了吸附結(jié)束時吸附液中鋰離子的濃度偏高，因此計(jì)算出的吸附量偏低。

圖9 HMO/PVC-20 的循環(huán)吸附解吸性能測試Fig.9 Cyclic adsorption desorption of PVC-HMO-20

2.3.5 HMO/PVC-PMMA 納米纖維吸附劑的表征

為了研究成型吸附劑表面的親疏水性對其吸附解吸性能的影響，固定HMO 負(fù)載量為20%（wt），紡絲溶液中高分子材料的添加量為13%（wt），通過添加PMMA（2、4、6、8%，wt）替代部分PVC 的方式制備不同PVC 與PMMA 比例的紡絲溶液，從而制備出不同PVC 與PMMA 比例的納米纖維膜吸附劑。

考察PMMA 添加量對納米纖維膜接觸角的影響，接觸角測試結(jié)果（圖10）顯示：納米纖維膜的接觸角隨著PMMA 添加量的增加緩慢降低，說明PMMA 的摻入改善了納米纖維膜的親水性。

圖10 不同PMMA 添加量的納米纖維膜接觸角測試Fig.10 Contact angle measurement of nanofiber membranes with different PMMA content

2.3.6 HMO/PVC-PMMA 納米纖維吸附劑在鋰溶液中靜態(tài)吸附解吸性能的研究

不同PMMA 添加量的HMO/PVC-PMMA 成型吸附劑在氯化鋰溶液中的吸附量如圖11所示。

圖11 PMMA 添加量對納米纖維膜（HMO：20%）吸附性能的影響Fig.11 Effect of PMMA addition on the adsorption properties of nanofiber membrane

從圖11可以看出：

（1）不同PMMA 添加量的HMO/ PVC-PMMA 成型吸附劑的吸附量均高于未經(jīng)過親水改性的HMO/PVC-20 成型吸附劑。

這是由于親水性材料的引入減小了納米纖維膜內(nèi)HMO 與吸附溶液之間的接觸阻力，使更多的HMO 能夠發(fā)生離子交換作用，從而使其吸附性能提高，同時也說明親水性材料對納米纖維膜成型吸附劑的吸附性能具有重要影響。

（2）隨著PMMA 摻入量的提高改善了HMO/PVC-PMMA 成型吸附劑的吸附性能，當(dāng)PMMA 摻入量大于6%（wt） 時成型吸附劑的吸附量基本保持不變，此時HMO/PVC-PMMA 成型吸附劑的吸附量為18.41 mg·g-1，結(jié)合吸附量與成本因素選擇最佳PMMA 添加量為6%（wt）。

2.3.7 HMO/PVC-PMMA 納米纖維吸附劑平衡吸附曲線的測定

不同吸附時間下HMO/PVC-PMMA-6 的吸附容量如圖12所示。從圖12可知：

（1）HMO/PVC-PMMA-6 的吸附曲線與HMO/PVC-20 一致，均呈現(xiàn)先快速增長后緩慢達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，在最初1 h HMO/PVC-PMMA-6 的吸附量快速增加至15.32 mg·g-1，12 h 時吸附量達(dá)到18.87 mg·g-1，12 h 后HMO/PVC-20 成型吸附劑的吸附量基本不再變化。由此認(rèn)為HMO/PVC-PMMA-6 吸附劑的最佳吸附時間為12 h。

（2）與HMO/PVC 相比HMO/PVC-PM MA-6 成型吸附劑的吸附量提升了4 倍。

圖12 HMO/PVC-PMMA-6 吸附容量隨吸附時間的變化曲線Fig.12 Curves of adsorption capacity of HMO/PVC-PMMA-6 with adsorption time

通過表3可以看出：在使用PVC、瀝青這些非親水性材料作為成型材料時，相比于粉末狀HMO，成型吸附劑展現(xiàn)出的吸附性能較差，當(dāng)通過添加PMMA 對HMO/ PVC-20 進(jìn)行親水改性后吸附量明顯提高，當(dāng)使用親水性材料PAN 作為成型材料時，制備出的成型吸附劑展現(xiàn)出了優(yōu)越的吸附性能，通過對比證明了親水性材料是作為鋰離子篩成型吸附劑成型材料的最佳選擇。這是由于親水性材料的引入使納米纖維表面的HMO 更容易接觸到溶液中的鋰離子與氫離子，減少了吸附解吸過程中的接觸阻力，從而提升了HMO/PVC-PMMA 成型吸附劑的吸附解吸量。

表3 不同鋰離子篩成型吸附劑的吸附性能Tab.3 Adsorption properties of different LIS forming adsorbents

2.3.8 HMO/PVC-PMMA 納米纖維吸附劑循環(huán)吸附解吸性能的測定

HMO/PVC-PMMA-6 成型吸附劑的循環(huán)吸附解吸性能測試結(jié)果（圖13）顯示：經(jīng)過5 次循環(huán)吸附解吸實(shí)驗(yàn)后，HMO/PVC-PMMA-6 成型吸附劑的吸附量為17.64 mg·g-1，與循環(huán)吸附解吸實(shí)驗(yàn)最高吸附量18.84 mg·g-1相比吸附量下降6.3%，說明HMO/PVCPMMA-6 成型吸附劑循環(huán)吸附解吸性能穩(wěn)定，可用于長期提鋰。

圖13 HMO/PVC-PMMA-6（HMO：20%,wt）的循環(huán)吸附解吸性能Fig.13 Cyclic adsorption desorption properties of HMO/PVC-PMMA-6 （HMO：20%,wt）

3 結(jié)論

（1）本文使用低溫水熱反應(yīng)法制備了粉末狀HMO吸附劑，通過XRD 表征證明制備出的HMO 粉末為尖晶石型鋰離子篩，吸附量為34.41 mg·g-1，吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型與偽二級吸附動力學(xué)方程。

（2）使用制備出的尖晶石型鋰離子篩作為吸附劑，聚氯乙烯作為成型材料，通過靜電紡絲的方法制備了高孔隙結(jié)構(gòu)的HMO/PAN 成型吸附劑，并通過添加親水性材料 PMMA 制備了親水改性的HMO/PVC-PMMA 成型吸附劑，經(jīng)吸附解吸性能測試確定成型吸附劑HMO/PAN 中HMO 的最佳負(fù)載量為20%（wt），最大吸附量分別為4.29 mg·g-1，具有穩(wěn)定的循環(huán)吸附解吸性能。

（3）固定高分子材料的添加量為13%（wt），在親水改性的HMO/PVC-PMMA 成型吸附劑中PMMA 的最佳添加量為6%（wt），此時其吸附量為18.41 mg·g-1，與未改性前相比吸附性能大幅度提升，證明親水性材料對于鋰離子篩成型吸附劑的吸附解吸性能具有重要影響。

（4）鋰離子篩成型吸附劑的制備解決了粉末狀鋰離子篩吸附劑流動性、滲透性欠佳及無法實(shí)現(xiàn)柱式填裝的缺點(diǎn)，為液態(tài)鋰資源的提取能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)提供理論依據(jù)，促進(jìn)了液態(tài)鋰資源工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)程。