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(1. 中國石油集團工程技術(shù)研究院，天津 300451； 2. CNPC石油管工程重點實驗室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451; 3. 中國石油冀東油田公司 南堡采油作業(yè)區(qū)，唐山 063000)

海洋是一個嚴酷的腐蝕環(huán)境[1-2]，海洋水下區(qū)防腐蝕是海洋工程的關(guān)鍵技術(shù)之一，金屬在海水中腐蝕導致的應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆、腐蝕疲勞、晶間腐蝕等都會使海洋構(gòu)筑物發(fā)生突然斷裂，引發(fā)災(zāi)難性事故、環(huán)境污染和人員傷亡。

目前，海工鋼結(jié)構(gòu)在海洋水下區(qū)一般以涂層和陰極保護連用以進行防護[3]。海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕涂層由于提前失效和涂層維修而帶來的停工損失相當大，因此多采用重防腐涂料進行防護。這不僅要求涂層有優(yōu)異的耐水性及附著力，還要求涂層有良好的耐陰極剝離性能[4]。本工作通過雙酚A(E-20)和雙酚F(E-58)共混改性、固化劑的匹配性優(yōu)選研究，研制出一種附著力強、耐陰極剝離性能優(yōu)異的涂料, 其耐海水浸泡和耐陰極剝離性能較常規(guī)的環(huán)氧涂料有較大提高，可以滿足構(gòu)筑物海洋水下區(qū)長期使用的要求。

1　試驗

1.1　涂層原料

涂層原料有：環(huán)氧樹脂(無錫迪愛生環(huán)氧有限公司)，固化劑(亨斯邁先進樹脂有限公司)，分散劑(德國畢克化學公司)，流平劑(德國畢克化學公司)，偶聯(lián)劑(南京經(jīng)天緯化工有限公司),觸變劑(德國畢克化學公司),普通顏填料(國產(chǎn))。

1.2　環(huán)氧涂層的制備

首先對碳鋼試板進行噴砂除銹，然后用無水乙醇清洗試板，試板的錨紋深度應(yīng)保持在50～75 μm。在制備好的涂料中加入適量的固化劑并攪拌均勻，涂刷在準備好的碳鋼試板上，先室溫固化5 d，然后65 ℃固化24 h后待用。

1.3　紅外光譜分析

先將固化的涂層碾成粉末，然后用壓片機將涂層粉末和一定量的KBr壓成薄片，采用KBr壓片法進行紅外光譜分析。

1.4　差示掃描量熱(DSC)分析

稱取約10 mg涂層粉末放置于40 μL標準鋁坩堝內(nèi)，密封，加熱程序為：以5 ℃/min的升溫速率將涂層粉末從25 ℃加熱到350 ℃，由升溫過程曲線計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.5　涂層性能測試

在涂層固化后按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》測試涂層柔韌性，按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》測試涂層的拉拔附著力，按照GB/T 7790-1996《防銹漆耐陰極剝離性試驗方法》測試涂層的耐陰極剝離性能。

2　結(jié)果與討論

2.1　基礎(chǔ)樹脂的選擇

雙酚A(E-20)樹脂固化后具有較好的柔韌性，雙酚F(E-58)樹脂固化后具有較高的交聯(lián)密度，將兩種樹脂進行共混改性，可能會形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)結(jié)構(gòu),得到耐滲透性、柔韌性和附著力兼具的涂層。

由圖1可見：雙酚F(E-58)涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，共混樹脂涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度次之，雙酚A(E-20)涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。兩種樹脂共混后，共混樹脂涂層只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明聚合體系中兩相互容性較好，互穿程度高，這是網(wǎng)絡(luò)間產(chǎn)生強迫互容的結(jié)果[5-6]。

(a)　雙酚A(E-20) (b)　雙酚F(E-58) (c)　共混樹脂圖1　3種涂層的DSC曲線Fig. 1　DSC curves of 3 coatings: (a) bisphenol A (E-20); (b) bisphenol F (E-58); (c) copolymer resin

圖2中，3 423 cm-1為羥基O-H伸縮振動引起的吸收峰，2 963 cm-1為甲基C-H伸縮振動引起的吸收峰，2 925、2 853 cm-1為亞甲基C-H伸縮振動引起的吸收峰，1 606、1 581、1 509 cm-1為苯環(huán)骨架振動引起的吸收峰，1 452、1 383 cm-1為甲基C-H彎曲振動引起的吸收峰，1 361 cm-1為-C(CH3)2-結(jié)構(gòu)引起的吸收峰，1 181 cm-1為醚鍵C-O-C反式伸縮振動引起的吸收峰，1 037 cm-1為醚鍵C-O-C反式伸縮振動引起的吸收峰，827 cm-1為C-H剪式振動引起的吸收峰。

由圖2可見：雙酚A(E-20)、雙酚F(E-58)、共混樹脂3種樹脂固化后的紅外光譜出現(xiàn)吸收峰的位置相同，說明共混樹脂在固化時沒有新的官能團產(chǎn)生，共混樹脂與雙酚A(E-20)、雙酚F(E-58)單獨固化時沒有明顯的差異，固化時是雙酚A(E-20)、雙酚F(E-58)各自與固化劑發(fā)生聚合反應(yīng)，以化學方式實現(xiàn)了聚合物共混，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。

(a)　雙酚A(E-20)

(b)　雙酚F(E-58)

(c)　共混樹脂圖2　3種樹脂固化后的紅外光譜Fig. 2　FT-IR spectrums of bisphenol A(E-20) (a), bisphenol F(E-58) (b) and blending epoxy resin (c) after curing

由表1可見：共混改性后涂層的耐陰極剝離、附著力優(yōu)于改性前涂層的，改性后涂層的柔韌性也較雙酚F(E-58)有改善，確定以質(zhì)量比為1∶1雙酚A(E-20)和雙酚F(E-58)混合樹脂作為涂料的基礎(chǔ)樹脂。

表1　共混改性前后涂層的性能Tab. 1　Performances of coatings before and after blending modification

2.2　固化劑的選擇

選取了2種曼尼希堿固化劑、2種酚醛胺固化劑、2種酚醛酰胺固化劑進行對比，表2為固化劑對涂層性能的影響。

表2　固化劑對涂層性能的影響Tab. 1　Effects of curing agents on performance of coating

由表2可見：曼尼希堿固化的涂層附著力、耐陰極剝離性能較好，但涂層柔韌性稍差，醛酰酰胺固化的涂層性能總體較差。酚醛胺固化涂層的綜合性能較好，采用酚醛胺2固化的涂層性能最優(yōu)，選擇酚醛胺2作為涂料的固化劑。

2.3　顏填料及助劑的選擇

根據(jù)使用要求，選取了耐蝕性及耐滲透性較好的云母粉、云母氧化、滑石粉、鈦白等作為填料，同時考慮到涂料的施工性，選擇了合適的流平劑、分散劑、觸變劑等助劑，最終確定了適用于海洋環(huán)境的環(huán)氧防腐蝕涂料配方。

2.4　涂層綜合性能測試

NORSOK M501標準是由Norwegian石油工業(yè)提出的對海洋環(huán)境環(huán)氧涂料的要求，是目前較苛刻的技術(shù)標準。表3、表4為依據(jù)NORSOK M501標準測得改進涂層的性能。

表3　涂層性能Tab. 3　Performances of coating

表4　依據(jù)NORSOK M501標準測試的涂層性能Tab. 4　Performances of coating according to NORSOK M501 standard

3　結(jié)論

確定以雙酚A(E-20)和雙酚F(E-58)共混樹脂為環(huán)氧涂料的基礎(chǔ)樹脂；通過3種樹脂和6種固化劑的匹配性研究，選擇酚醛胺為涂料的固化劑，最終確定了適用于海洋環(huán)境的防腐蝕涂料配方。

依據(jù)NORSOK M501標準對涂層性能進行了測試，結(jié)果表明，涂層具有優(yōu)異的耐海水浸泡和耐陰極剝離性能，適用于海洋環(huán)境。

參考文獻：

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[3]胡津津，石明偉. 海洋平臺的腐蝕及防腐技術(shù)[J]. 中國海洋平臺，2008,23(6)：39-42.

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