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(河南師范大學 化學化工學院，新鄉(xiāng) 453007)

達克羅是20世紀70年代由美國開發(fā)，90年代引入中國的一項金屬表面防腐蝕涂裝技術。它是將由片狀鋅粉、鋁粉、鉻酐及各種助劑組成的涂液涂覆于工件表面，經(jīng)燒結而形成的鋅鉻防護層[1],具有高防護性、無氫脆和涂層薄等特點[2-3]，被廣泛應用于汽車、地鐵、隧道、橋梁、高架高速公路的金屬件以及輸配供電的金屬鋼結構件等中。2002年8月1日，國家質檢總局將達克羅涂層正式命名為“鋅鉻涂層”，并頒布了達克羅國家標準GB/T 18684-2002《鋅鉻涂層技術條件》。

傳統(tǒng)達克羅涂層中的六價鉻(Cr6+)有較強的“三致”作用(致癌、致畸、致突變)，這使其受到了越來越嚴格的限制[4]。因此，人們紛紛研制并開發(fā)了無鉻達克羅產(chǎn)品。

陳麗嬌[5]研究了硅烷、增稠劑、稀土及各種緩蝕劑對無鉻鋅鋁合金涂層的影響，通過優(yōu)化處理液的基本組成，改進了漿料的制備工藝及涂層的燒結工藝，得到高耐蝕性的涂層并在很大程度上降低了能耗。王再德等[6]研究了不同無鉻鈍化劑(鉬酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽等)的作用，結果表明，加入鉬酸鹽可以很大程度上提高涂層的鈍化效果。江曼等[7]首次用MnO2替代鉻酸鹽作為鈍化劑，采用環(huán)氧樹脂作為成膜物質，得到了具有相對較好防腐蝕效果的涂層。魯俊等[8]以磷酸代替鉻酸作為鈍化劑，以稀土鈰鹽為助劑得到耐蝕性優(yōu)良的涂層。張旭明等[9]綜述了國內(nèi)外形成無鉻膜層的物質的研究進展，并指出由有機聚合物(硅烷或樹脂)和稀土鹽(鈰鹽)組成的復合成膜體系有著較好的開發(fā)和應用前景。張圣麟等[10]用草酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸多鹽混合代替鉻酐制備出耐蝕性良好的涂層。喬靜飛等[11]用無機鹽取代部分鉻酐，并加入適量環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑得到耐蝕性能優(yōu)良的低鉻達克羅涂層。

本工作通過用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂代替鉻酐作為黏結劑，對無鉻達克羅涂層的制備工藝及其性能進行了研究，并考察了無鉻達克羅涂層的耐蝕性及耐蝕機理。

1　試驗

1.1　試樣前處理

試樣基體為普通碳鋼Q235A，其主要化學成分為：wC0.14%～0.22%，wMn0.30%～0.65%，wSi≤0.30%，wS≤0.050%，wP≤0.045%，余量為鐵。試樣尺寸為40 mm×20 mm×1 mm。

對基體表面進行預處理是制備高品質涂層必不可少的步驟，在整個加工過程中起著至關重要的作用，決定著涂層與基體結合力的好壞[12]。試樣的前處理工藝如下：室溫下5%(質量分數(shù)，下同)NaOH溶液中清洗1 min以脫脂→自來水沖洗→室溫下36%(質量分數(shù)，下同)鹽酸酸洗1 min→自來水沖洗→氧化鋁砂紙(1 200號)機械拋光→室溫下丙酮和乙醇混合液超聲波清洗4 min→去離子水沖洗→冷風吹干，放入干燥器內(nèi)待用。

1.2　涂液配制及膜層制備

無鉻達克羅涂液由A和B兩種組分配制而成。A組分主要是由0.25 g增稠劑、6.0 g鋅粉、1.0 g鋁粉和0.45 mL表面活性劑、適量消泡劑等組成的銀灰色漿狀物;B組分主要是由1.4 g聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和0.7 g聚酰胺等組成的無色透明液體。在攪拌情況下將B組分加入A組分中，持續(xù)攪拌5 h。

本工作采用的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂不含溶劑，黏度適中，操作方便，貯存穩(wěn)定性好，且固化后具有很好的韌性，耐磨性能好，改善了以往環(huán)氧樹脂缺乏韌性易脆的性質[13]。

采用刷涂法將無鉻達克羅涂液涂覆于經(jīng)過預處理的Q235A鋼試樣表面,一次刷涂后采用TT300測厚儀測得改性無鉻達克羅涂層(以下簡稱改性涂層)的厚度約為0.84 mm。烘烤固化過程分預烘干和高溫固化兩個階段進行:(1) 90 ℃預熱15 min，使涂液水分蒸發(fā)，流平均勻；(2) 燒結固化為240 ℃，時間為30 min。最終改性涂層外觀為銀白色。

1.3　涂層性能測試

1.3.1 涂層形貌及成分

采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層形貌；采用Bruker D8 X-ray衍射儀(XRD)分析涂層成分。

1.3.2 電化學性能

電化學試驗在CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用三電極體系，工作電極為帶改性涂層的碳鋼Q235A試樣，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面用環(huán)氧樹脂膠封；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極。測試前先將試樣浸入3.5%(質量分數(shù),下同)NaCl中一段時間待開路電位穩(wěn)定后進行測試。極化曲線掃描范圍為-1.7～0.50 V，掃描速率為5 mV/s ；測量電化學阻抗時，其頻率范圍是10-2～105Hz，掃描振幅為5 mV/s。

1.3.3 耐硝酸銨性能

將改性涂層試樣和市售無鉻達克羅涂層(以下簡稱市售涂層)試樣全部浸漬于盛有20%(質量分數(shù)，下同)硝酸銨溶液的燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴中加熱至(70±1) ℃，每隔5 min觀察一次，至試樣出現(xiàn)明顯銹蝕斑點為止。

1.3.4 鹽水浸泡性能

室溫下，將改性涂層試樣和市售涂層試樣置于盛有3.5% NaCl溶液的燒杯中，肉眼觀察試樣表面出現(xiàn)銹斑的情況，并記錄相應時間。

2　結果與討論

2.1　SEM表征

改性無鉻達克羅涂液的主要組成物質是金屬粉(鋅粉、鋁粉)，這也是膜層的主要成分，所以它們的組成含量、形狀結構、粒徑大小都對涂層的質量有很大影響[14]。本工作使用的鋅粉、鋁粉均為鱗片狀，鋅粉粒度為0.074 mm(200目)，鋁粉粒度為13 μm(1 000目)。由圖1可見：鱗片狀鋅粉和鋁粉表面平整光滑。由圖2(a)可見：改性涂層表面呈銀白色，光滑平整，且膜層致密均勻；改性涂層表面形成了疊交的網(wǎng)狀結構，對腐蝕介質的浸入能起到阻礙作用，具有較好的物理屏蔽作用，能夠保護基體不受外界的損壞。改性涂層表面有白色亮反光，這是因為鋁氧化時的吉布斯自由能(ΔG)比鋅的低，易被氧化，氧化產(chǎn)物不導電[15]。由圖2(b)可見，涂層在NaCl溶液中浸泡105d后，表面有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生。腐蝕產(chǎn)物沉積于涂膜空隙中，增加了膜層的致密性，并使得基體結構表面與腐蝕介質隔絕，免遭損壞從而起到屏蔽保護作用。

(a)　鋅粉 (b)　鋁粉圖1　涂液中鋅粉和鋁粉的SEM形貌Fig. 1　SEM morphology of zinc flake and aluminum flake in the coating solution

(a)　未浸泡 (b)　浸泡105 d圖2　鹽水浸泡前后改性涂層的表面形貌Fig. 2　Surface morphology of the mordified coating before (a) and after (b) immersion in NaCl solution for 105 d

2.2　XRD圖譜

由圖3可見：改性涂層中主要成分是單質Zn和Al，對于基體鐵來說，遇到腐蝕介質時，單質Zn和Al具有犧牲陽極保護陰極的作用。氧化鋁的存在是由于在240 ℃高溫燒結過程中部分鋁受到氧化。

圖3　改性涂層的XRD圖譜Fig. 3　XRD pattern of modified coating

2.3　極化曲線

由圖4和表1可見：改性涂層的自腐蝕電位(Ecorr)比基體的負移約145 mV：涂層自腐蝕電流密度(Jcorr)比基體的降低了1個數(shù)量級。自腐蝕電流密度越小，涂層的耐蝕性越好，對基體的保護作用越好[15]。另外，從Epit-Ecorr數(shù)據(jù)可知，改性涂層的鈍化區(qū)間與基體的相比較寬，這表明改性涂層能有效抑制金屬溶解的反應速率[16]。陽極鈍化顯著，說明陽極腐蝕較慢，具有更好的耐蝕性。

試樣Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)Epit/VEpit-Ecorr/V改性涂層試樣-1.18393.4127×10-5-0.91080.2731基體試樣-1.03873.3450×10-4-0.81170.2270

2.4　電化學阻抗譜

隨著電化學理論和電子技術的發(fā)展，電化學在涂層/金屬體系耐蝕性評定中的應用得到迅速發(fā)展[17-19]，涂層阻抗等電化學腐蝕參數(shù)隨時間的變化趨勢可用來定性地考核涂層的防腐蝕性能[20-21]。在電化學阻抗譜中，高頻區(qū)反映出涂層在腐蝕過程中電荷轉移電阻和雙電層電容的大小，而低頻區(qū)則表示了涂層孔隙內(nèi)的物質傳遞[22]。由圖5(a)可見：浸泡初期，無鉻涂層的容抗弧比市售涂層的大，表明膜層很致密，在浸泡過程中腐蝕介質難以通過膜層間隙到達基體表面。由圖5(b)可見：浸泡5 d后，改性涂層有一個容抗弧，而市售涂層有兩個容抗弧。隨著浸泡時間的延長，電解質溶液開始滲入涂層到達金屬粉表面，并使金屬粉產(chǎn)生活化腐蝕，在此階段主要以涂層中金屬粉的反應為主對基體進行防護。由圖5(c)可見：兩種涂層都出現(xiàn)了典型的Warburg阻抗特征，這是由于腐蝕產(chǎn)物生成與沉積以及氧化物的鈍化作用。生成的腐蝕產(chǎn)物附著在涂層表面起到物理屏蔽作用，有效抑制了腐蝕介質的侵入，使得涂層的耐腐蝕性能增強。由圖5(d)可見：浸泡后期，兩種涂層的阻抗圖譜很相似，改性涂層的容抗弧半徑大于市售涂層的。這表明隨著浸泡時間的延長，改性涂層中的腐蝕產(chǎn)物起到了屏蔽效果，故在浸泡后期,改性涂層的耐蝕性略優(yōu)于市售涂層的。

(a)　0 d (b)　5 d

(c)　15 d (d)　25 d圖5　試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖Fig. 5　Nyquist plots of samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

2.5　耐硝酸銨性能

由表2可見：浸泡前30 min,市售涂層的表面沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出比改性涂層更優(yōu)越的防腐蝕性能;隨著試樣在硝酸銨溶液中浸泡時間的延長，兩者出現(xiàn)銹點的時間很接近，兩者在硝酸銨快速腐蝕試驗中表現(xiàn)出相似的耐蝕性。

2.6　鹽水浸泡結果

由圖6可見：市售涂層與改性涂層在3.5% NaCl溶液中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性，尤其是浸泡前80 d，兩種涂層表面都沒有出現(xiàn)明顯變化。燒杯內(nèi)溶液中有少量白色絮狀物生成，但并不影響涂層的耐蝕性。浸泡時間超過80 d后，發(fā)現(xiàn)市售涂層表面小部分略有發(fā)黃，但沒有明顯的腐蝕點出現(xiàn)，而改性涂層出現(xiàn)少許腐蝕點和腐蝕斑塊。浸泡105 d，市售涂層表面出現(xiàn)明顯的腐蝕點，且試樣表面大部分均已發(fā)黃，而改性涂層也受到腐蝕，整個涂層的顏色發(fā)生變化,但涂層表面并未出現(xiàn)明顯的銹點，且仍具有一定的耐蝕性。

2.7　耐腐蝕機理討論

改性無鉻達克羅涂液主要由鋅鋁粉、樹脂和有機溶劑組成，其固化成膜包括揮發(fā)成膜與化學成膜2種機理。隨著溶劑的揮發(fā)，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑發(fā)生固化交聯(lián)反應，最終形成致密、均一、連續(xù)的膜層。涂層結構獨特，主要耐蝕機理如下：

(1) 屏蔽作用鱗片狀鋅粉和鋁粉層狀重疊，減少了空隙，提高了抗?jié)B性，可以有效阻礙腐蝕介質侵入涂層，起到屏蔽作用；樹脂固化交聯(lián)形成的膜層致密連續(xù)，可抑制腐蝕介質透過涂層，形成良好的保護屏障；

表2　兩種涂層的耐硝酸銨腐蝕試驗結果Tab. 2　Ammonium nitrate corrosion test results of 2 coatings

(a)　市售涂層,35 d(b)　市售涂層,80 d(c)　市售涂層,105 d

(d)　改性涂層,35 d(e)　改性涂層,80 d(f)　改性涂層,105 d圖5　兩種試樣浸泡在3.5% NaCl溶液不同時間后的表面形貌Fig. 5　Surface morphology of chrome-free Docromet (a，b，c) and modified epoxy resin chrome-free Docromet (d，e，f) samples after immersion in 3.5% NaCl solutionfor different times

(2) 電化學作用當涂層受到局部破損或有腐蝕介質侵入時，由于鋅、鋁的電極電位遠小于鐵的，鋅、鋁作為犧牲陽極為鋼鐵基體提供陰極保護；

(3) 鈍化作用涂層中的鋅鋁發(fā)生鈍化生成鋁或鋅的氧化物逐漸沉積在鋅鋁空隙或基體表面，增大了電阻，減緩了鋅及鐵的腐蝕。

3　結論

(1) 涂層主要元素為Zn、Al，當腐蝕介質侵入時，鋅鋁粉鈍化生成氧化物，其防腐蝕機理主要是屏蔽作用、電化學作用及鈍化作用。

(2) 使用聚氨脂改性環(huán)氧樹脂作為黏結劑制備的無鉻達克羅涂層，膜層致密、均一、連續(xù)，能有效抑制腐蝕介質的侵入，增強涂層的耐蝕性。

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