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(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院,青島 266580; 2. 天津大學(xué) 電氣自動(dòng)化與工程學(xué)院，天津 300072)

隨著原油含水量的不斷升高和注CO2、O2等三次采油技術(shù)的推廣，原油品質(zhì)逐漸劣化，腐蝕性介質(zhì)含量逐漸升高[1]。由于原油中水、酸性氣體的揮發(fā)，在原油儲(chǔ)罐頂部形成了類似于潮大氣腐蝕的氣相空間，原油儲(chǔ)罐的罐頂會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕，這對(duì)原油的安全存儲(chǔ)和人員的安全作業(yè)造成了重大影響[2-4]。因此，有必要研究原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)的防腐蝕措施。

添加氣相緩蝕劑是一種有效的防腐蝕方法，具有操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快、成本低、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械、軍工、石油石化、電力、建筑等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[5-7]。張大全等[8]評(píng)價(jià)了苯甲酸嗎啉鹽氣相緩蝕劑的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)該氣相緩蝕劑的緩蝕性能優(yōu)于常用氣相緩蝕劑的，且毒性低。邢波等[9]研制出了針對(duì)石油工業(yè)天然氣輸送的YH-901型氣相緩蝕劑，并測(cè)出了其在氣相與液相中的緩蝕率，證明了該氣相緩蝕劑適用于壓氣站管道防腐蝕工作。然而，氣相緩蝕劑在原油儲(chǔ)罐中的應(yīng)用卻研究鮮有報(bào)道，其在氣相區(qū)的防腐蝕性能尚不明確，需要開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

緩蝕劑加注工藝對(duì)發(fā)揮其緩蝕性能具有重要作用。傳統(tǒng)的液態(tài)緩蝕劑加注工藝主要是將緩蝕劑以一定的濃度配制成溶液，緩蝕劑通過(guò)在溶液中的擴(kuò)散吸附到器件上，形成具有保護(hù)作用的膜，起到緩蝕作用。然而受空間限制，傳統(tǒng)的液相緩蝕劑加注工藝無(wú)法應(yīng)用在原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)[10-12]。已有的具有揮發(fā)性的固態(tài)氣相緩蝕劑雖能在一定程度起到緩蝕作用，但由于儲(chǔ)罐內(nèi)部氣相區(qū)空間較大，僅僅依靠氣相緩蝕劑自身的揮發(fā)能力不能對(duì)整個(gè)儲(chǔ)罐氣相區(qū)起到完全防護(hù)的作用。因此需要開(kāi)發(fā)新的氣相緩蝕劑加注工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)部氣相區(qū)的有效保護(hù)。

本工作設(shè)計(jì)了一種全新的針對(duì)原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)的氣相緩蝕劑加注方法，利用超聲波霧化器將緩蝕劑溶液進(jìn)行霧化，并通過(guò)導(dǎo)管加注到氣相區(qū)中。此外通過(guò)模擬原油儲(chǔ)罐的服役環(huán)境，評(píng)價(jià)了3種氣相緩蝕劑霧化后的緩蝕性能，并確定了最優(yōu)加注工藝參數(shù)。

1　試驗(yàn)

1.1　試樣與試劑

試驗(yàn)材料為Q235鋼，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。用砂紙(240～1 000 號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面，經(jīng)無(wú)水乙醇清洗、去離子水沖洗后擦干，將試樣置于干燥皿中待用。試驗(yàn)所用緩蝕劑為亞硝酸二環(huán)己胺(>92.0%)，3-氨基-1,2,4-三唑(>96.0%)和1-羥基苯并三氮唑(>99.0%)。3種緩蝕劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2　氣相腐蝕環(huán)境分析

通過(guò)FW-2氣體采樣泵采集某油田1、2、3號(hào)聯(lián)合站發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的儲(chǔ)罐頂部的氣體并用鋁箔氣體采樣袋儲(chǔ)存，同時(shí)記錄儲(chǔ)罐內(nèi)部的溫度、壓力等工況參數(shù)。分析時(shí)，ZG-1氣體采樣泵連接氣體檢測(cè)管從采樣袋中抽取規(guī)定數(shù)量的氣體，一定量待測(cè)氣體通過(guò)檢測(cè)管，檢測(cè)劑和待測(cè)氣體反應(yīng)出現(xiàn)鮮明且穩(wěn)定的顏色變化層，通過(guò)該變色層與玻璃管上的刻度相對(duì)照，得到待測(cè)氣體的準(zhǔn)確成分[13-15]。

1.3　氣相緩蝕劑霧化加注技術(shù)

為完善氣相緩蝕劑在原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)的應(yīng)用，設(shè)計(jì)了一種新型氣相緩蝕劑加注工藝，如圖1所示。氣相緩蝕劑溶液在原油儲(chǔ)罐外壁設(shè)置的超聲霧化器(霧化速率7 000 mL/h)中霧化后，通過(guò)直徑為110 mm 的PVC(聚氯乙烯)管，經(jīng)氣孔通入原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)中。罐內(nèi)管道圍繞罐頂設(shè)置4～6個(gè)噴口，噴口向上。通入的緩蝕劑霧滴可在罐頂內(nèi)壁凝結(jié)，且緩蝕劑霧滴粒徑較小，具有較長(zhǎng)的滯空時(shí)間，由于氣相緩蝕劑具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在氣相區(qū)的高溫環(huán)境中可快速揮發(fā)，因此，氣相緩蝕劑可擴(kuò)散到罐頂內(nèi)壁發(fā)揮作用。

1.4　腐蝕掛片試驗(yàn)

掛片試驗(yàn)在如圖2所示的模擬原油儲(chǔ)罐環(huán)境中進(jìn)行,每次試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣以減小試驗(yàn)誤差，試驗(yàn)時(shí)，將Q235試樣通過(guò)棉線懸掛在頂部橡膠塞上，試樣底端距離腐蝕介質(zhì)液面30 mm。為保證瓶?jī)?nèi)壓力為常壓(0.1 MPa)，在橡膠塞中插入一個(gè)細(xì)玻璃管作為模擬原油儲(chǔ)罐氣孔，另設(shè)置一個(gè)導(dǎo)管作為通氣口和通霧口。評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕率時(shí)，將緩蝕劑配成一定濃度的緩蝕劑溶液，通過(guò)超聲霧化器霧化后(霧滴粒徑為1～5 μm),通過(guò)通霧管路通入瓶?jī)?nèi)。將廣口瓶放入水浴鍋中，溫度設(shè)置50 ℃。試驗(yàn)前先通入霧化后的緩蝕劑，時(shí)間5 min，隨后通入現(xiàn)場(chǎng)采樣氣體3 L。為保證罐內(nèi)壓力以及霧化的緩蝕劑和罐內(nèi)腐蝕氣體充分混合，通霧期間保持氣孔開(kāi)放，通氣期間保持氣孔密閉，待通氣完成5 min后打開(kāi)氣孔。試驗(yàn)結(jié)束后，取出掛片記錄其腐蝕形貌，隨后用配制的酸洗液[16]清洗腐蝕產(chǎn)物，吹干后用CP225D電子微量分析天平稱量，根據(jù)式(1)、式(2)分別計(jì)算掛片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率[10,17]，通過(guò)控制不同的噴霧緩蝕劑加入量和噴霧時(shí)間間隔，對(duì)比試片的腐蝕形貌和腐蝕速率,以確定最佳的原油儲(chǔ)罐防腐蝕方案。

圖1　氣相緩蝕劑霧化加注裝置圖Fig. 1　The atomization device of gas phase inhibitor

圖2　原油儲(chǔ)罐模擬裝置圖Fig. 2　Analog device diagram of crude oil storage tank

(1)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前的試片質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后的試片質(zhì)量，g；S1為試片的總面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

(2)

式中:η為緩蝕率，%；Δm0為空白試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；Δm1加藥試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g。

2　結(jié)果與討論

2.1　氣相區(qū)腐蝕環(huán)境

3個(gè)聯(lián)合站常壓儲(chǔ)罐的溫度均為50 ℃，氣相區(qū)頂部設(shè)有通風(fēng)口，保證罐內(nèi)壓力為常壓(0.1 MPa)。現(xiàn)場(chǎng)氣體采樣分析結(jié)果表明，腐蝕介質(zhì)主要為O2、CO2和H2S，且含量均較高，不含SO2，腐蝕類型主要為以上3種腐蝕介質(zhì)溶解于罐頂冷凝水中產(chǎn)生的酸性腐蝕[18-20]。

表1　聯(lián)合站常壓儲(chǔ)罐氣相區(qū)腐蝕介質(zhì)的含量Tab. 1　The corrosion medium content in the gas phase zone of joint stations

2.2　氣相緩蝕劑優(yōu)選

通過(guò)掛片試驗(yàn)對(duì)亞硝酸二環(huán)己胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三氮唑3種常用的氣相緩蝕劑進(jìn)行氣相區(qū)防腐蝕性能研究，試驗(yàn)過(guò)程中采用100 mg/L緩蝕劑溶液進(jìn)行霧化，每隔24 h噴霧一次，周期3 d，計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率，見(jiàn)圖3和表2。

圖3　不同氣相緩蝕劑的腐蝕速率Fig. 3　The corrosion rates of various corrosion inhibitors

由圖3可見(jiàn):未添加緩蝕劑時(shí)，3個(gè)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率相近，均為0.03～0.05 mm/a。且其腐蝕形貌主要為局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為一層疏松的紅色氧化物。通入霧化氣相緩蝕劑溶液后，3個(gè)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率均大幅度降低，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-1994(<0.076 mm/a)的要求，這證明添加霧化氣相緩蝕劑是一種有效的防腐蝕方法。

表2　不同氣相緩蝕劑的緩蝕率Tab. 2　The corrosion inhibition efficency of various corrosion inhibitors　%

由表2可見(jiàn):不同的氣相緩蝕劑在不同聯(lián)合站的緩蝕效果也各不相同。3-氨基-1,2,4三唑除在1號(hào)聯(lián)合站的緩蝕率較高，達(dá)到77.24%，而其在2號(hào)和3號(hào)聯(lián)合站的緩蝕率只有44.98%和66.59%，在不同氣相環(huán)境中的性能不穩(wěn)定。1-羥基苯并三氮唑除在2號(hào)聯(lián)合站的緩蝕率只有54.15%外，在另2個(gè)聯(lián)合站的緩蝕率均大于80%。亞硝酸二環(huán)已胺在3個(gè)聯(lián)合站中的性能較為穩(wěn)定，緩蝕率均大于83%，且生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格便宜，因此，選用亞硝酸二環(huán)已胺。

2.3　最佳投放量

3號(hào)聯(lián)合站的腐蝕速率最大，選擇3號(hào)聯(lián)合站的腐蝕環(huán)境進(jìn)行最佳投放量和噴霧時(shí)間間隔的研究。亞硝酸二環(huán)已胺質(zhì)量濃度為50,100,150,200,300 mg/L，通過(guò)超聲波霧化器霧化后通入大廣口瓶，每隔24 h通霧一次，周期3 d，觀察掛片的腐蝕形貌并計(jì)算腐蝕速率。

由圖4和圖5可見(jiàn):在空白試驗(yàn)中，掛片表面有疏松且不均勻的紅色氧化產(chǎn)物，未腐蝕區(qū)域仍保留著金屬光澤，清除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)表面腐蝕嚴(yán)重并伴隨嚴(yán)重點(diǎn)蝕，腐蝕速率達(dá)到0.042 5 mm/a;添加亞硝酸二環(huán)已胺后，試片表面的氧化產(chǎn)物明顯減少且變薄，但仍有輕微的局部腐蝕。當(dāng)緩蝕劑的加入量為100 mg/L時(shí)，試片只有少數(shù)幾個(gè)腐蝕斑點(diǎn)，此時(shí)緩蝕率達(dá)到83.06%。繼續(xù)增加緩蝕劑的量至200 mg/L，試片表面已經(jīng)基本看不到宏觀腐蝕斑點(diǎn)，緩蝕率高達(dá)92.71%。這表明通過(guò)噴霧形式將緩蝕劑應(yīng)用于氣相環(huán)境中起到了良好的防腐蝕效果。繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率增速逐漸變緩，綜合成本和防腐蝕效果考慮，最經(jīng)濟(jì)的霧化緩蝕劑加入量為200 mg/L。

2.4　最佳噴霧時(shí)間間隔

緩蝕劑通過(guò)在基體表面形成緩蝕劑保護(hù)膜進(jìn)而達(dá)到保護(hù)作用，但在霧化法加注緩蝕劑的過(guò)程中，緩蝕劑膜的作用時(shí)間有限。因此，設(shè)置12 h、24 h和48 h 3個(gè)不同的噴霧時(shí)間間隔，探究在緩蝕劑加入量為200 mg/L時(shí)，不同噴霧時(shí)間間隔對(duì)掛片腐蝕程度的影響。

(a)　空白(b)　50 mg/L(c)　100 mg/L (d)　200 mg/L (e)　300 mg/L圖4　試樣在3號(hào)聯(lián)合站含量不同亞硝酸二環(huán)己胺噴霧環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌Fig. 4　Macroscopic corrosion morphology of the samples in the environment of No. 3 combination station containing different content of dicyclohexyl nitrite

圖5　試樣在3號(hào)合站聯(lián)含不同量亞硝酸二環(huán)已胺噴霧環(huán)境中的腐蝕速率及亞硝酸二環(huán)已胺緩蝕率Fig. 5　Corrosion rates of samples in the environment of No. 3 combination station containing different content of dicyclohexyl nitrite

由圖6可見(jiàn)：噴霧時(shí)間間隔為24 h時(shí)，掛片腐蝕程度最輕，只有極小部分的銹跡，掛片基本保留著金屬光澤。由圖7可知:緩蝕劑加入量為200 mg/L，噴霧時(shí)間間隔為12，24，48 h的條件下，緩蝕劑起到了較好的防護(hù)效果，掛片的腐蝕速率均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-1994要求(<0.076 mm/a)。但在噴霧時(shí)間間隔為12 h和48 h時(shí)，掛片腐蝕更為嚴(yán)重，出現(xiàn)了大面積的黃褐色斑點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的緩蝕率分別為74.35%和60.47%。綜合經(jīng)濟(jì)性和耐蝕性，亞硝酸二環(huán)已胺的最佳噴霧時(shí)間間隔為24 h。

(a)　12 h (b)　24 h (c)　48 h圖6　試樣在不同緩蝕劑投加間隔下的腐蝕形貌Fig. 6　Corrosion morphology of samples at different inhibitor dosing intervals

圖7　不同投加間隔下亞硝酸二環(huán)己胺的緩蝕性能Fig. 7　Corrosion inhibition performance of dicyclohexyl nitrite at different dosing intervals

3　結(jié)論

(1) 原油儲(chǔ)罐氣相區(qū)腐蝕介質(zhì)主要為O2、CO2和H2S，腐蝕類型主要為以上3種腐蝕介質(zhì)溶解于罐頂冷凝水中產(chǎn)生的酸性腐蝕。

(2) 未添加緩蝕劑時(shí)，氣相區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重，通過(guò)噴霧形式添加氣相緩蝕劑能夠起到良好的防腐蝕效果。

(3) 在3種氣相緩蝕劑中，亞硝酸二環(huán)已胺性能較為穩(wěn)定，能有效減輕3個(gè)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕。

(4) 綜合經(jīng)濟(jì)性和防護(hù)效果，當(dāng)亞硝酸二環(huán)已胺加入量為200 mg/L，噴霧時(shí)間間隔為24 h時(shí)，達(dá)到最佳防腐蝕效果，緩蝕率達(dá)到92.71%。

參考文獻(xiàn)：

[1]申滿對(duì),吳德良. 劣質(zhì)原油加工及其主要環(huán)境問(wèn)題與對(duì)策[J]. 煉油技術(shù)與工程,2011,41(7):39-45.

[2]ZHAO X E,JIANG J C. Corrosion failure analysis of oil tanks by means of fault treeanalysis[J]. Corrosion Science & Protection Technology,2006,18(3):213-216.

[3]王軍,李自力,畢海勝,等. 保溫原油儲(chǔ)罐外壁腐蝕成因及防腐蝕措施[J]. 腐蝕與防護(hù),2014,35(9):935-939.

[4]吳建平. 重質(zhì)油儲(chǔ)罐罐頂內(nèi)腐蝕分析及對(duì)策[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn),2009,28(1):36-37.

[5]SUBRAMANIAN A,VASUDEVAN T,NATESAN M,et al. An overview:vapor phase corrosion inhibitors[J]. Corrosion,2012,56(2):144-155.

[6]CHEN Z,HUANG L,ZHANG G,et al. Benzotriazole as a volatile corrosion inhibitor during the early stage of copper corrosion under adsorbed thin electrolyte layers[J]. Corrosion Science,2012,65:214-222.

[7]SUN S,GENG Y,TIAN L,et al. Density functional theory study of imidazole,benzimidazole and 2-mercaptobenzimidazole adsorption onto clean Cu(111) surface[J]. Corrosion Science,2012,63(5):140-147.

[8]張大全,俞路,陸柱. 苯甲酸嗎啉鹽氣相緩蝕性能的研究[J]. 腐蝕與防護(hù),1998(6):250-252.

[9]邢波,檀秀萍. 壓氣站YH-901氣相緩蝕劑的研制與應(yīng)用[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn),2004,23(12):44-46.

[10]秦開(kāi)明,彭建國(guó),李芳,等. N80鋼CO2腐蝕緩蝕劑篩選及性能評(píng)價(jià)[J]. 管道技術(shù)與設(shè)備,2013(6):30-32.

[12]ZHAO J,DUAN H,JIANG R. Synergistic corrosion inhibition effect of quinoline quaternary ammonium salt and Gemini surfactant in H2S and CO2saturated brine solution[J]. Corrosion Science,2015,91:108-119.

[13]余進(jìn). 氣體檢測(cè)管的原理及使用[J]. 中國(guó)煤炭,1999,25(10):31-33.

[14]趙壽堂,楊冬萍,王棟. 氣體檢測(cè)管法的研究[J]. 安全,1995(4):1-4.

[15]李官賢,吳佛運(yùn). 低濃度氣體檢測(cè)管及其采樣裝置的研究[J]. 解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,1998(3):183-187.

[16]李禎,孫陽(yáng)超,郭蒙蒙,等. N80、45#、20#鋼在京11區(qū)塊注入水中的腐蝕規(guī)律[J]. 表面技術(shù),2016(11):99-105.

[17]王秀梅,萬(wàn)曄,楊懷玉. 雙苯并咪唑化合物對(duì)碳鋼在H2SO4溶液中的緩蝕作用[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2012,24(4):296-300.

[18]張耀,鄭崢. 儲(chǔ)油罐腐蝕特征及失效分析[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù),2004,21(2):40-42.

[19]洪明東. 地面鋼質(zhì)原油儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù),2008,25(3):17-20.

[20]張峰杰. 大型原油儲(chǔ)罐腐蝕的原因分析及防護(hù)對(duì)策[J]. 石油庫(kù)與加油站,2008,17(2):40-44.